Acasă » Amestecuri și materiale » derivați de adamantan. Influența derivaților de adamantan cu diferite tipuri de substituenți asupra agregării induse - teză

derivați de adamantan. Influența derivaților de adamantan cu diferite tipuri de substituenți asupra agregării induse - teză

După cum știți deja, din martie, unul dintre noi a început să scrie o rubrica regulată în revista preferată a copilăriei noastre - „Chimie și viață”. Textul actual este despre o substanță care a devenit „semnătura” chimică a autorului - și baza unor medicamente antivirale foarte comune. Deci, această postare este atât despre istoria adamantanului, cât și despre istoria rimantadinei

Mi se pare că în vremurile noastre este timpul să introducem o versiune extinsă a FION: „nume-prenume-porecla patronimică” în loc de abrevierea sovietică FIO. Recunosc, am și eu o poreclă. Mulți oameni de pe Internet mă cunosc sub porecla adamanta (sau sub mai cunoscutul damantych). Acest cuvânt a apărut în acei ani îndepărtați, când eram un adevărat chimist. De fapt, am vrut să-mi dau porecla adamantan în onoarea lui
o hidrocarbură frumoasă, iar cuvântul grecesc „irezistibil” făcea semn, dar forma de hârtie avea doar opt cutii pentru litere... În continuare folosesc această moleculă impecabilă ca poreclă, unică prin faptul că structura ei, pe de o parte, este rigidă, și pe de altă parte, este lipsită de toate tensiunile spațiale posibile care sunt caracteristice multor molecule ciclice.

21-27 septembrie 1924 la Innsbruck
A avut loc un important congres al naturaliștilor. Printre altele, un anume chimist pe nume Dekker a vorbit la el (într-un raport despre congres publicat în jurnalul autorizat Angewante
Chemie”, apare doar ca H. Decker din Jena) cu un reportaj despre „Routes of Diamond Synthesis”. În acest raport, el a luat în considerare posibilitățile de sinteză a hidrocarburilor cu o structură similară cu
rețea atomică de diamant și a prezis că moleculele cu 100-200 de atomi
carbonul va semăna deja puternic cu diamantul. Atunci a menționat molecula
„decaterpenă” C 10 H 16, oarecum surprins că nu a fost încă sintetizată.
Așa a ajuns pentru prima dată în atenția chimiștilor ipotetica hidrocarbură adamantan.

Cel mai curios este că o substanță cu exact aceeași structură este cunoscută de foarte mult timp. O substanță similară a fost sintetizată de marele Alexander Butlerov în 1859 prin interacțiunea dintre amoniac și formaldehidă. Se numește urotropină sau hexametilentetramină. Adevărat, unitățile structurale ale acestei molecule nu conțin atomi de carbon, ci atomi de azot.

Alexandru Butlerov

Urotropina

Această substanță este încă bine cunoscută și folosită în viața de zi cu zi. Majoritatea oamenilor îl cunosc drept combustibil uscat; medicii îl folosesc ca antiseptic și îl numesc „methenamină”. Apropo, acesta este unul dintre puținele cazuri în care un medicament medical sintetic utilizat în prezent are o istorie de utilizare de peste un secol.

Dar să revenim la adamantanii noștri. În același 1924, celebrul chimist german Hans Meerwein (autorul faimosului reactiv cu numele său, tetrafluoroboratul de trietiloxoniu) a încercat în cele din urmă să sintetizeze „decaterpenă”. El a făcut ca formaldehida să reacționeze cu eterul malonic în prezența piperidinei. Cu toate acestea, a fost obținută o substanță care s-a dovedit a nu fi tocmai adamantan și a fost numită „eter Meerwein”.

Hans Meerwein

Eterul lui Meerwein

În 1933, interesul pentru adamantan a crescut și mai mult, deoarece substanța pură a fost găsită în natură - în ulei. Petrochimiștii cehi Landa și Machacek au izolat-o din produsele zăcământului Hodonin. Încercările de sinteză au continuat, dar timp de încă opt ani nimic nu a funcționat. Un exemplu de încercare nereușită este sinteza din floroglucinol și ciclohexanonă.

În anul în care a început Marele Război Patriotic, viitorul laureat al Nobel, chimist croat-elvetian (nu se mutase încă la Zurich) Vladimir Prelog a intrat în afacere. S-a îndreptat către eșecul lui Hans Meerwein și a continuat să „invoce” rezultatul sintezei sale. Drept urmare, în patru etape și cu un randament mai mic de unu la sută, s-a obținut primul adamantan sintetic din lume.

Vladimir Prelog

Sinteza prelog

Faptul că adamantanul a fost sintetizat de Prelog este foarte simbolic. Până la urmă, el a devenit fondatorul stereochimiei moderne, omul care a adus ordine în nomenclatura chimică a substanțelor optic active. Adamantanul este remarcabil nu numai pentru structura sa - s-a dovedit a fi prima substanță cu un centru chiral în afara moleculei în sine. La urma urmei, întreaga moleculă de adamantan este similară cu un atom de carbon. Dacă „atârnați” (fără ghilimele?) patru substituenți diferiți pe atomii de carbon terțiari, aceștia vor fi localizați la vârfurile unui tetraedru imaginar, iar molecula va fi incompatibilă cu imaginea în oglindă. În 1969, astfel de compuși au fost preparați și separați în izomeri optici. Și au început să fie numite conform sistemului Kahn-Ingold-Prelog care a apărut între 1941 și 1969, în crearea căruia persoana care a sintetizat prima adamantan a luat cea mai activă parte.

Derivații de adamantan pot avea izomeri optici

Dar încă nu am spus nimic despre beneficiile practice ale unor astfel de molecule. A trecut puțin mai mult de un sfert de secol de la prima sinteză a adamantanului, iar derivatul său simplu - aminoadamantan sau amantadina - a început să fie folosit ca agent antiviral.

amantadină

S-a dovedit că această moleculă mică este foarte periculoasă pentru virusul gripal. Puțin mai târziu s-a dovedit că amantadina ameliorează destul de bine simptomele parkinsonismului - mai rapid decât levodopa și cu un minim de efecte secundare. Farmacochimia adamantanilor se dezvoltă încă în aceste direcții. Cele mai cunoscute două preparate de adamantan se încadrează în aceste zone.

Prima este rimantadina. Acesta este, de asemenea, un adamantan monosubstituit, la care este atașată gruparea CH3CHNH2. A început să fie testat ca agent antiviral chiar înainte de amantadină (dacă primul a fost primit în 1967, atunci rimantadină - în 1963). Este încă utilizat în mod activ împotriva unei varietăți de virusuri - de la gripa A și herpes până la encefalita transmisă de căpușe. Suprimă reproducerea virușilor în stadiul inițial - imediat după ce aceștia intră în celulă.

Rimantadină

Al doilea este memantina. După cum sugerează și numele, acest medicament afectează memoria. Îl îmbunătățește la pacienții cu boala Alzheimer, dar aceștia încearcă să adapteze memantina pentru a trata alte tipuri de demență.

Memantina

Deci adamantanul, care a devenit aproape accidental semnătura mea chimică, nu este doar o moleculă impecabilă ca formă, ci o substanță interesantă și utilă, cu o biografie vie.

hidrocarbură triciclică cu punte de compoziție C 10 H 16, a cărei moleculă constă din trei cicluri ciclohexan; Aranjamentul spațial al atomilor de carbon din molecula de adamantan este același ca în rețeaua cristalină a diamantului. Conform nomenclaturii sistematice, adamantanul ar trebui să fie numit triciclodecan.

De obicei, adamantanul este descris într-unul dintre următoarele moduri:

Există un număr mic de substanțe în chimia organică care au atras un interes enorm din partea chimiștilor din întreaga lume. Printre astfel de compuși se numără structurile benzenului, ferocenului, carboranului, fulerenelor și adamantanului, există și alte structuri moleculare care au trezit și trezesc interesul chimiștilor organici. Acest lucru se datorează probabil în mare măsură structurii neobișnuite a moleculelor în sine, în special gradului lor ridicat de simetrie.

Structura adamantanului. Scheletul de carbon al moleculei de adamantan este similar cu unitatea structurală a diamantului.

De aceea, numele „adamantane” provine din grecescul „

Adamas » diamant. Caracteristicile structurale ale adamantanului obținute experimental:

O structură similară este păstrată în aproape toți derivații de adamantan, ceea ce se datorează stabilității ridicate a cadrului de adamantan. Adamantanul este strămoșul seriei omoloage a familiei de hidrocarburi cu structură asemănătoare diamantului, diamantan, triamantan etc.:

Pe baza chimiei adamantanului, a apărut și s-a dezvoltat una dintre domeniile chimiei organice moderne - chimia poliedranelor organice.

Adamantanul, în ciuda greutății sale moleculare scăzute, are un punct de topire neobișnuit de ridicat pentru hidrocarburile saturate - 269 ° C. Această temperatură anormal de ridicată se datorează simetriei ridicate a moleculei rigide de adamantan asemănătoare diamantului. În același timp, interacțiunea intermoleculară relativ slabă din rețeaua cristalină duce la faptul că hidrocarbura se sublimează ușor, parțial chiar și la temperatura camerei.

Spre deosebire de adamantan în sine, compușii săi substituiți cu alchil se topesc la temperaturi mult mai scăzute (1-metiladamantan la 103 ° C și 1-etiladamantan la 58 ° C) din cauza încălcării simetriei moleculei și a creșterii vibrației și rotației. mobilitatea unităților sale.

În ciuda absenței unui atom de carbon asimetric în adamantan (un atom de carbon legat la patru substituenți diferiți localizați la vârfurile tetraedrului), derivații de adamantan care conțin patru substituenți diferiți la pozițiile nodurilor sunt optic activi. Centrul moleculei unor astfel de derivați de adamantan joacă rolul unui atom de carbon asimetric ipotetic.

De exemplu:

În acest caz, activitatea optică se datorează apariției unui tip special de asimetrie - asimetria tetraedrului molecular. Cantitatea de rotație optică pentru astfel de conexiuni este mică și rareori depășește 1°.

În plus față de optici, adamantanii substituiți sunt caracterizați prin izomerie structurală, în funcție de faptul dacă un substituent este atașat la atomul de carbon central sau de punte. De exemplu, sunt posibili 1- și 2-propilamantani, respectiv:

Pentru derivații de adamantan disubstituiți cu un substituent de punte, orientarea spațială a acestui substituent poate fi axială ( A) sau ecuatorială ( e), în funcție de locația substituentului față de planul inelului ciclohexan comun ambilor substituenți (prezentați cu caractere aldine în figură), sau poate fi desemnat ca cis- și trans-. De exemplu, pentru 1,3-dibromoadamantan, sunt posibili doi izomeri: 1,3 A -dibromadamantan si 1,3 e -dibromadamantan, respectiv:

Prepararea adamantanului și a derivaților săi alchil Singurul produs natural care conține adamantan și omologii săi este uleiul. Adamantanul a fost obținut pentru prima dată în timpul studiului petrolului din câmpul Hodonin (fosta Cehoslovacie) în 1933 de către S. Landa și V. Machacek. Cu toate acestea, din cauza conținutului scăzut de adamantan în ulei (de obicei nu depășește 0,001% în greutate), producția sa din această materie primă este nepractică. Cantitatea de adamantan din diferite tipuri de ulei depinde de natura sa chimică a uleiului. Cel mai mare conținut de adamantan este în uleiul de tip naftenic. În schimb, uleiul parafinic conține adamantan în cantități mult mai mici. Uleiul conține, de asemenea, derivați alchil ai adamantanului, în special 1-metil, 2-metiladamantani și 1-etil adamantan.

Deoarece izolarea adamantanului din ulei este complicată de conținutul său scăzut, s-au dezvoltat metode pentru sinteza chimică a acestei substanțe.

Pentru prima dată, adamantanul a fost obținut sintetic în 1941 de către Swiss Prelog conform următoarei scheme:

Cu toate acestea, randamentul total de adamantan a fost de numai 1,5%. Au fost propuse versiuni îmbunătățite ale sintezei de mai sus, dar complexitatea sintezei, precum și imposibilitatea practică de a sintetiza adamantani substituiți, limitează valoarea preparativă a acestei metode.

O metodă adecvată industrial pentru sinteza adamantanului din materii prime ușor disponibile a fost propusă și implementată de Schleyer în 1957. Metoda constă în izomerizarea catalitică a unei hidrocarburi triciclice (conform nomenclaturii sistematice triciclodecan) în adamantan:

Metoda este practic interesantă, deoarece ciclopentadiena este o substanță complet accesibilă (se obține din cracarea fracțiilor petroliere ca produs secundar) și se dimerizează ușor. În funcție de catalizatorul utilizat, randamentele de adamantan variază într-un interval larg. Ca catalizatori pot fi utilizați diferiți acizi Lewis puternici, cum ar fi

ACI3, SbF 5 . Randamentele variază de la 15 la 40%.

Această metodă este potrivită și pentru prepararea sintetică a diverșilor adamantani substituiți cu alchil:

Este caracteristic faptul că prezența grupărilor alchil crește semnificativ randamentul produselor finale de izomerizare.

Randamente mari de alchiladamantani se obțin prin izomerizarea (peste halogenuri de aluminiu sau complecși pe bază de acestea) a hidrocarburilor triciclice perhidroaromatice de compoziție C 12 C 14: perhidroacenaftenă, perhidrofluoren, perhidroantracen și alte hidrocarburi.

Randamentul în ultima reacție este de 96%.

Disponibilitatea compușilor de pornire (hidrocarburile aromatice corespunzătoare sunt ușor izolate în cantități semnificative din produsele lichide de cocsificare a cărbunelui) și randamentul ridicat al produselor finale de izomerizare fac această metodă atractivă din punct de vedere industrial.

În metodele descrise de izomerizare catalitică în fază lichidă, se folosesc catalizatori (

ACI3, SbF 5), care prezintă o serie de dezavantaje semnificative: creșterea activității de coroziune, instabilitate, incapacitatea de a se regenera și formarea unor cantități semnificative de rășină în timpul reacției. Acesta a fost motivul studierii transformărilor izomerice ale policicicloalcanilor folosind catalizatori stabili de tip acid eterogeni obținuți pe bază de oxizi metalici. Au fost propuși catalizatori pe bază de oxid de aluminiu, care fac posibilă obținerea de alchiladamantani cu randamente de până la 70%.

Metodele catalitice de izomerizare a policicloalcanilor sunt metode eficiente de producere a hidrocarburilor din seria adamantanului, multe dintre ele au valoare preparativă, iar procesul de producere a adamantanului prin izomerizarea dimerului ciclopentadien hidrogenat este implementat la scară industrială.

Cu toate acestea, pe măsură ce greutatea moleculară crește și numărul de cicluri în hidrocarbura părinte crește, viteza de rearanjare în hidrocarburi adamantanoide încetinește. În unele cazuri, metodele de izomerizare nu dau rezultatul dorit. Astfel, cu ajutorul lor este imposibil să se obțină alchil și ariladamantani 2-substituiți; în plus, produșii de reacție, de regulă, constau dintr-un amestec de mai mulți izomeri și trebuie separați, prin urmare metode sintetice pentru producerea de hidrocarburi din seria adamantanului, bazate pe utilizarea derivaților funcționali de adamantan ca materii prime, precum și metode de ciclizare care construiesc structura adamantanului pe bază de compuși mono- și biciclici alifatici. Sintezele bazate pe derivați funcționali sunt utilizate pe scară largă pentru a obține alchil-, cicloalchil- și ariladamantani individuali. Metodele de ciclizare sunt utilizate de obicei în sinteza derivaților de adamantan polifuncționali, hidrocarburi adamantanului și derivații acestora.

Una dintre primele sinteze de succes ale 1-metiladamantanului a fost o sinteză în mai multe etape bazată pe 1-bromoadamantan (de obicei, radicalul adamantil este desemnat în schemele de reacție ca

Anunț ):

Ulterior, au fost găsite și alte modalități mai eficiente de sinteză a 1-metiladamantanului.

Metoda prezentată mai jos poate fi considerată o metodă generală pentru sinteza alchiladamantanilor polisubstituiți la pozițiile nodurilor. Permite, prin creșterea treptată a lanțului de hidrocarburi, obținerea de alchiladamantani cu lungimi diferite de grupări alchil de structură normală.

Sinteza directă a derivaților de adamantan substituiți la pozițiile de punte este dificilă din cauza reactivității scăzute a atomilor de carbon de legătură ai miezului de adamantan. Pentru a sintetiza derivați 2-alchil ai adamantanului, se utilizează interacțiunea reactivilor Grignard sau a derivaților de alchil litiu cu adamantanonă ușor disponibilă. Astfel, 2-metiladamantanul poate fi obținut conform următoarei scheme:

În ceea ce privește alte metode de obținere a structurilor adamantane, cele mai frecvente sunt metodele de sinteză prin ciclizare a derivaților biciclononanic. Deși astfel de metode sunt în mai multe etape, ele permit prepararea derivaților de adamantan cu substituenți care sunt greu de sintetizat altfel:

Funcționalizarea pozițiilor nodale ale nucleului adamanatan. Se știe că hidrocarburile saturate, inclusiv adamantanul, se caracterizează printr-o reactivitate mai mică în comparație cu hidrocarburile nesaturate și aromatice. Acest lucru se datorează naturii limitative a tuturor legăturilor C-C formate din atomii de carbon hibridizați sp 3. Hidrocarburile saturate cu o structură cadru conțin, de asemenea, numai s -legăturile însă, astfel de caracteristici ale structurii lor precum prezența mai multor atomi de carbon terțiari alternând cu punți de metilen și structura voluminoasă a celulei cresc reactivitatea acestor compuși, în special în reacțiile de tip ionic. Reactivitatea relativ mare a adamantanului în reacțiile ionice se datorează proprietății sale de a forma un carbocation destul de stabil. Formarea carbocationului de adamantil a fost înregistrată, în special, în timpul acțiunii pentafluorurii de antimoniu asupra 1-fluoroamantanului:

De asemenea, cationul adamantil este generat din 1-clor-, oxiadamantani în superacizi (SbF 5) sau în „acid magic” (SbF 5 în HSO 3 F) într-un mediu de SO 2 și SO 2 ClF.

Cele mai frecvente reacții ionice care apar la pozițiile nodurilor nucleului adamantan sunt:

Adamantanul și derivații săi sunt de obicei bromurați de bromul molecular în fază lichidă, un proces ionic catalizat de un acid Lewis și insensibil la inițiatorii radicali. Aplicarea catalizatorilor Friedel

Crafts vă permite să înlocuiți toți cei patru atomi de hidrogen din pozițiile nodurilor nucleului adamantan cu brom:

În condiții de halogenare ionică, procesul are loc selectiv la atomii de carbon centrali ai miezului de adamantan.

Spre deosebire de halogenarea ionică, halogenarea radicalilor liberi a adamantanului însuși și a derivaților săi conduce la un amestec de produse constând din derivați 1 și 2 substituiți.

Pentru a obține derivați fluorurati de adamantan, se utilizează 1-adamantanol:

Adamantanii halogenați sunt utilizați pe scară largă pentru sinteza altor adamantani substituiți funcțional. Reactivitatea derivaților de halogen adamantan este mai mare decât cea a altor hidrocarburi saturate. Oxidarea adamantanului cu acid sulfuric este o metodă preparativă importantă, deoarece permite obținerea adamantanonului cu randament ridicat:

În același timp, interacțiunea adamantanului cu acid sulfuric concentrat într-un mediu de anhidridă trifluoracetică face posibilă obținerea unui amestec de 1- și 2-adamantanoli, cu un conținut predominant al primului dintre ei:

Pentru a sintetiza acizii carboxilici din seria adamantanului, cel mai des este utilizată reacția de carboxilare. Koch și Haaf au fost primii care au realizat sinteza directă a acidului 1-adamantancarboxilic în acest fel în 1960. Reacția se realizează în acid sulfuric concentrat sau oleum, care asigură formarea cationilor de adamantil.

Este mai convenabil să se obțină 1-aminoadamantan printr-o reacție Ritter într-o singură etapă, care constă în interacțiunea adamantanului în sine sau a 1-bromoadamantanului cu nitril (de obicei acetonitril) în prezență. freacă-alcool butilic sub influența bromului în acid sulfuric:

Hidroliza ulterioară a amidei rezultate conduce la 1-aminoadamantan.

Printre reacțiile de funcționalizare a adamantanului, există o metodă interesantă de activare a legăturii C-H în miezul adamantanului, propusă de Ola folosind clorură de aluminiu în clorură de metilen în prezență de triclorura de fosfor. Ca rezultat al reacției, se formează derivați diclorofosforilați cu randamente de 40-60%.

În ciuda structurii neobișnuite a adamantanului, reacțiile în care intră sunt destul de tradiționale pentru chimia organică. Particularitatea adamantanului se manifestă fie datorită efectelor sterice asociate cu dimensiunea mare a radicalului adamantil, fie cu posibilitatea formării unui cation adamantil relativ stabil.

Aplicație. Perspectivele de utilizare a derivaților de adamantan sunt determinate de un set de proprietăți specifice: dimensiunea relativ mare a radicalului adamantil (diametrul său este de 5Å), lipofilitate ridicată (solubilitate în solvenți nepolari), rigiditate conformațională. Ultimele două proprietăți sunt deosebit de importante atunci când se creează noi medicamente. Introducerea unui radical adamantil crește în general stabilitatea termică a substanței și rezistența acesteia la oxidare și expunerea la radiații, ceea ce este important, în special, atunci când se produc polimeri cu proprietăți specifice.

Toate acestea au stimulat o căutare pe scară largă a unor noi medicamente, materiale polimerice, aditivi pentru combustibili și uleiuri, explozivi, combustibili lichizi pentru rachete și faze staționare pentru cromatografia gaz-lichid pe baza derivaților de adamantan.

Adamantanul în sine nu este utilizat în prezent, dar o serie de derivați ai săi sunt utilizați pe scară largă.

Derivații de adamantan sunt utilizați mai ales în practica farmaceutică.

Astfel, medicamentele remantadină (clorhidrat de 1-(1-adamantil)etilamină) și adapromină (

A -propil-1-adamantil-etilamină clorhidrat) sunt utilizate ca medicamente pentru prevenirea eficientă a infecțiilor virale, iar amantadina (clorhidrat de 1-aminoadamantan) și gludantan (1-aminoadamantan glucuronid) sunt eficiente în parkinsonismul cauzat de diverse cauze, în special, sindrom neuroleptic și post-traumatic.

Analogii polimerici ai adamantanului sunt brevetați ca compuși antivirali, inclusiv, în legătură cu HIV, analogi polimerici ai adamantanului.

N -(adamant-2-il)anilinele prezintă activitate neurotropă și activitate biologică N -(adamant-2-il)hexametilenimina se manifestă în raport cu sindromul parkinsonian.

Derivații alchilici ai adamantanului, în special 1,3-dimetiladamantanul, sunt utilizați ca fluide de lucru în unele instalații hidraulice. Fezabilitatea utilizării lor se explică prin stabilitatea termică ridicată a derivaților dialchilici, toxicitatea scăzută a acestora și diferența mare dintre temperatura critică și punctul de fierbere.

În chimia compușilor cu molecule înalte, introducerea unui substituent de adamantil a făcut posibilă în multe cazuri îmbunătățirea caracteristicilor de performanță ale materialelor polimerice. De obicei, polimerii care conțin un fragment de adamantil sunt rezistenți la căldură și punctul lor de înmuiere este destul de ridicat. Sunt destul de rezistente la hidroliză, oxidare și fotoliză. În ceea ce privește aceste proprietăți, materialele polimerice care conțin adamantan sunt superioare multor polimeri industriali bine-cunoscuți și pot găsi aplicații în diferite domenii ale tehnologiei, cum ar fi materiale structurale, izolatoare electrice și alte materiale.

Vladimir Korolkov

LITERATURĂ Bagriy E.I. Adamantan: Preparare, proprietăți, aplicare. M., Știință, 1989
Morozov I.S., Petrov V.I., Sergeeva S.A. Farmacologia adamantanilor. Volgograd: Volgograd miere. Academia, 2001

Conținutul articolului

ADAMANTAN– hidrocarbură triciclică cu punte de compoziție C 10 H 16, a cărei moleculă este formată din trei cicluri ciclohexan; Aranjamentul spațial al atomilor de carbon din molecula de adamantan este același ca în rețeaua cristalină a diamantului. Conform nomenclaturii sistematice, adamantanul ar trebui să fie numit triciclodecan.

De obicei, adamantanul este descris într-unul dintre următoarele moduri:

Există un număr mic de substanțe în chimia organică care au atras un interes enorm din partea chimiștilor din întreaga lume. Printre astfel de compuși se numără structurile benzenului, ferocenului, carboranului, fulerenelor și adamantanului și există și alte structuri moleculare care au trezit și trezesc interesul chimiștilor organici. Acest lucru se datorează probabil în mare măsură structurii neobișnuite a moleculelor în sine, în special gradului lor ridicat de simetrie.

Structura adamantanului.

Scheletul de carbon al moleculei de adamantan este similar cu unitatea structurală a diamantului.

De aceea, numele „adamantane” provine din grecescul „adamas” - diamant. Caracteristicile structurale ale adamantanului obținute experimental:

O structură similară este păstrată în aproape toți derivații de adamantan, ceea ce se datorează stabilității ridicate a cadrului de adamantan. Adamantanul este fondatorul seriei omoloage a familiei de hidrocarburi cu structură asemănătoare diamantului, diamantan, triamantan etc.:

Pe baza chimiei adamantanului, a apărut și s-a dezvoltat una dintre domeniile chimiei organice moderne - chimia poliedranelor organice.

Spre deosebire de adamantan în sine, compușii săi substituiți cu alchil se topesc la temperaturi mult mai scăzute (1-metiladamantan - la 103 ° C și 1-etiladamantan - la -58 ° C) din cauza încălcării simetriei moleculei și a creșterii mobilitatea vibrațională și rotațională a unităților sale.

În acest caz, activitatea optică se datorează apariției unui tip special de asimetrie - asimetria unui tetraedru molecular. Cantitatea de rotație optică pentru astfel de conexiuni este mică și rareori depășește 1°.

Pe lângă proprietățile optice, adamantanii substituiți se caracterizează prin structura izomerie, în funcție de faptul dacă un substituent este atașat la atomul de carbon central sau de punte. De exemplu, sunt posibili 1- și 2-propilamantani, respectiv:

Prepararea adamantanului și a derivaților săi alchil

Singurul produs natural care conține adamantan și omologii săi este uleiul. Adamantanul a fost obținut pentru prima dată în timpul studiului petrolului din câmpul Hodonin (fosta Cehoslovacie) în 1933 de către S. Landa și V. Machacek. Cu toate acestea, din cauza conținutului scăzut de adamantan în ulei (de obicei nu depășește 0,001% în greutate), producția sa din această materie primă este nepractică. Cantitatea de adamantan din diferite tipuri de ulei depinde de natura sa chimică a uleiului. Cel mai mare conținut de adamantan este în uleiul de tip naftenic. În schimb, uleiul parafinic conține adamantan în cantități mult mai mici. Uleiul conține, de asemenea, derivați alchil ai adamantanului, în special 1-metil, 2-metiladamantani și 1-etil adamantan.

Deoarece izolarea adamantanului din ulei este complicată de conținutul său scăzut, s-au dezvoltat metode pentru sinteza chimică a acestei substanțe.

Adamantanul a fost obținut pentru prima dată sintetic în 1941 de un elvețian Prelog conform următoarei scheme:

Această metodă este potrivită și pentru prepararea sintetică a diverșilor adamantani substituiți cu alchil:

Este caracteristic faptul că prezența grupărilor alchil crește semnificativ randamentul produselor finale de izomerizare.

Randamente mari de alchiladamantani se obțin prin izomerizarea (peste halogenuri de aluminiu sau complecși pe bază de acestea) a hidrocarburilor triciclice perhidroaromatice din compoziția C12–C14: perhidroacenaftenă, perhidrofluoren, perhidroantracen și alte hidrocarburi.

Randamentul în ultima reacție este de 96%.

Metodele descrise de izomerizare catalitică în fază lichidă folosesc catalizatori (AlCl 3, SbF 5), care prezintă o serie de dezavantaje semnificative: creșterea activității de coroziune, instabilitate, imposibilitatea regenerării și formarea unor cantități semnificative de rășină în timpul reacției. Acesta a fost motivul studierii transformărilor izomerice ale policicicloalcanilor folosind catalizatori stabili de tip acid eterogeni obținuți pe bază de oxizi metalici. Au fost propuși catalizatori pe bază de oxid de aluminiu, care fac posibilă obținerea de alchiladamantani cu randamente de până la 70%.

Metodele catalitice de izomerizare a policicloalcanilor sunt metode eficiente de producere a hidrocarburilor din seria adamantanului, multe dintre ele au valoare preparativă, iar procesul de obținere a adamantanului prin izomerizarea dimerului ciclopentadien hidrogenat este implementat la scară industrială.

Cu toate acestea, pe măsură ce greutatea moleculară crește și numărul de cicluri în hidrocarbura părinte crește, viteza de rearanjare în hidrocarburi adamantanoide încetinește. În unele cazuri, metodele de izomerizare nu dau rezultatul dorit. Astfel, cu ajutorul lor este imposibil să se obțină alchil și ariladamantani 2-substituiți; în plus, produșii de reacție, de regulă, constau dintr-un amestec de mai mulți izomeri și trebuie separați, prin urmare metode sintetice pentru producerea de hidrocarburi din seria adamantanului, bazată pe utilizarea derivaților funcționali de adamantan ca materii prime, precum și metode de ciclizare - construirea structurii adamantanului pe baza de compuși mono și biciclici alifatici. Sintezele bazate pe derivați funcționali sunt utilizate pe scară largă pentru a obține alchil-, cicloalchil- și ariladamantani individuali. Metodele de ciclizare sunt utilizate de obicei în sinteza derivaților de adamantan polifuncționali, hidrocarburi adamantanului și derivații acestora.

Una dintre primele sinteze de succes ale 1-metiladamantanului a fost o sinteză în mai multe etape bazată pe 1-bromoadamantan (radicalul adamantil este de obicei desemnat Ad în schemele de reacție):

Ulterior, au fost găsite și alte modalități mai eficiente de sinteză a 1-metiladamantanului.

Funcționalizarea pozițiilor nodale ale nucleului adamanatan.

Se știe că hidrocarburile saturate, inclusiv adamantanul, se caracterizează printr-o reactivitate mai mică în comparație cu hidrocarburile nesaturate și aromatice. Acest lucru se datorează naturii limitative a tuturor legăturilor C-C formate din atomii de carbon hibridizați sp 3. Hidrocarburile saturate cu o structură cadru conțin, de asemenea, numai legături s, cu toate acestea, caracteristici ale structurii lor precum prezența mai multor atomi de carbon terțiari alternând cu punți de metilen și structura voluminoasă a cuștii cresc reactivitatea acestor compuși, în special în reacțiile ionice. . Reactivitatea relativ mare a adamantanului în reacțiile ionice se datorează proprietății sale de a forma un carbocation destul de stabil. Formarea carbocationului de adamantil a fost înregistrată, în special, în timpul acțiunii pentafluorurii de antimoniu asupra 1-fluoroamantanului:

De asemenea, cationul adamantil este generat din 1-clor-, oxiadamantani în superacizi (SbF 5) sau în „acid magic” (SbF 5 în HSO 3 F) într-un mediu de SO 2 și SO 2 ClF.

Cele mai frecvente reacții ionice care apar la pozițiile nodurilor nucleului adamantan sunt:

Adamantanul și derivații săi sunt de obicei bromurați de bromul molecular în fază lichidă, un proces ionic catalizat de un acid Lewis și insensibil la inițiatorii radicali. Utilizarea catalizatorilor Friedel-Crafts face posibilă înlocuirea tuturor celor patru atomi de hidrogen din pozițiile nodurilor nucleului adamantan cu brom:

În condiții de halogenare ionică, procesul are loc selectiv la atomii de carbon centrali ai miezului de adamantan.

Spre deosebire de halogenarea ionică, halogenarea radicalilor liberi a adamantanului însuși și a derivaților săi conduce la un amestec de produse constând din derivați 1 și 2 substituiți.

Pentru a obține derivați fluorurati de adamantan, se utilizează 1-adamantanol:

Aplicație.

Perspectivele utilizării derivaților de adamantan sunt determinate de un set de proprietăți specifice: dimensiunea relativ mare a radicalului adamantil (diametrul său este de 5 Å), lipofilitate ridicată (solubilitate în solvenți nepolari) și rigiditate conformațională. Ultimele două proprietăți sunt deosebit de importante atunci când se creează noi medicamente. Introducerea unui radical adamantil crește în general stabilitatea termică a substanței și rezistența acesteia la oxidare și expunerea la radiații, ceea ce este important, în special, atunci când se produc polimeri cu proprietăți specifice.

Adamantanul în sine nu este utilizat în prezent, dar o serie de derivați ai săi sunt utilizați pe scară largă.

Derivații de adamantan sunt utilizați mai ales în practica farmaceutică.

Astfel, medicamentele rimantadină (clorhidrat de 1-(1-adamantil)etilamină) și adapromină (clorhidrat de a-propil-1-adamantil-etilamină) sunt utilizate ca medicamente pentru prevenirea eficientă a infecțiilor virale și amantadina (clorhidrat de 1-aminoadamantan) și glutantanul (1-aminoadamantan glucuronid) sunt eficiente împotriva parkinsonismului cauzat de diverse cauze, în special, sindromul neuroleptic și post-traumatic.

Analogii polimeri ai adamantanului sunt brevetați ca compuși antivirali, inclusiv în legătură cu HIV, analogi polimeri ai adamantanului.

Amidele acidului adamantan carboxilic substituite pot servi drept hipnotice. Introducerea unui reziduu de adamantil în 2-hidroxinaftochinonă duce la producerea de medicamente antimalarice. Adamantil aminoalcoolii și sărurile lor au un efect psihostimulant pronunțat și sunt ușor toxici. Unele N-(adamant-2-il)aniline prezintă activitate neurotropă, iar activitatea biologică a N-(adamant-2-il)hexametileneiminei se manifestă în relație cu sindromul parkinsonian.

Vladimir Korolkov

Structura adamantanului.

Prepararea adamantanului și a derivaților săi alchil

Funcționalizarea pozițiilor nodale ale nucleului adamanatan.

Aplicație.

Articole similare