uy » Aralashmalar va materiallar » Adamantan hosilalari. Har xil turdagi o'rinbosarlarga ega bo'lgan adamantan hosilalarining induktsiyalangan agregatsiyaga ta'siri - tezis

Adamantan hosilalari. Har xil turdagi o'rinbosarlarga ega bo'lgan adamantan hosilalarining induktsiyalangan agregatsiyaga ta'siri - tezis

Ma'lumki, mart oyidan boshlab birimiz bolaligimizning sevimli jurnali - "Kimyo va hayot" jurnalida muntazam rukn yozishni boshladik. Hozirgi matn muallifning kimyoviy "imzosi" bo'lgan modda haqida - va ba'zi juda keng tarqalgan antiviral dorilarning asosi. Demak, bu post ham adamantan tarixi, ham rimantadin tarixi haqida

Menimcha, bizning davrimizda FIONning kengaytirilgan versiyasini joriy qilish vaqti keldi: FIO sovet qisqartmasi o'rniga "familiya-ism-otasining laqabi". Tan olaman, mening ham taxallusim bor. Internetdagi ko'p odamlar meni adamanta taxallusi ostida (yoki ko'proq tanish damantych ostida) bilishadi. Bu so'z men haqiqiy kimyogar bo'lgan olis yillarda paydo bo'lgan. Darhaqiqat, men sharafiga o'zimga adamantan laqabini qo'ymoqchi edim
go'zal uglevodorod va yunoncha "qartib bo'lmaydigan" so'zi chaqirdi, lekin qog'oz shaklda harflar uchun atigi sakkizta quti bor edi ... Men bu benuqson molekulani hozirgacha taxallus sifatida ishlataman, uning tuzilishi, bir tomondan, qattiqligi bilan noyob, va boshqa tomondan, u ko'plab tsiklik molekulalarga xos bo'lgan barcha mumkin bo'lgan fazoviy tarangliklardan mahrum.

1924 yil 21-27 sentyabrda Insbrukda
Tabiatshunoslarning yirik qurultoyi bo'lib o'tdi. Boshqalar qatorida Dekker ismli kimyogar ham so'zga chiqdi (kongress to'g'risidagi nufuzli Angewante jurnalida e'lon qilingan hisobotda)
Chemie", u faqat Jena'dan X. Decker sifatida paydo bo'ladi) "Olmos sintezi yo'nalishlari" haqidagi hisobot bilan. Ushbu ma'ruzada u tuzilishga o'xshash uglevodorodlarni sintez qilish imkoniyatlarini ko'rib chiqdi
olmosning atom panjarasi va 100-200 atomli molekulalarni bashorat qilgan.
uglerod allaqachon olmosga o'xshaydi. O‘shanda u molekula haqida gapirgan
"Dekaterpen" C 10 H 16, u hali sintez qilinmaganidan hayratda qoldi.
Gipotetik uglevodorod adamantan birinchi marta kimyogarlarning e'tiboriga shunday tushdi.

Eng qizig'i shundaki, aynan bir xil tuzilishga ega modda juda uzoq vaqtdan beri ma'lum. Shunga o'xshash modda 1859 yilda buyuk Aleksandr Butlerov tomonidan ammiak va formaldegidning o'zaro ta'sirida sintez qilingan. U urotropin yoki geksametilentetramin deb ataladi. To'g'ri, bu molekulaning struktur birliklarida uglerod atomlari emas, balki azot atomlari mavjud.

Aleksandr Butlerov

Urotropin

Ushbu modda hali ham yaxshi ma'lum va kundalik hayotda qo'llaniladi. Ko'pchilik buni quruq yoqilg'i sifatida biladi, shifokorlar uni antiseptik sifatida ishlatishadi va uni "metenamin" deb atashadi. Aytgancha, bu hozirda qo'llanilayotgan sintetik tibbiy preparatning bir asrdan ortiq foydalanish tarixiga ega bo'lgan kam sonli holatlardan biridir.

Ammo keling, odamantanlarimizga qaytaylik. Xuddi shu 1924 yilda taniqli nemis kimyogari Xans Meerveyn (uning nomidagi mashhur reagent, trietiloksonium tetrafloroboratning muallifi) nihoyat "dekaterpen" ni sintez qilishga harakat qildi. U formaldegidni piperidin ishtirokida malonik efir bilan reaksiyaga kirishiga sabab bo'ldi. Biroq, unchalik adamantan bo'lmagan va "Meerwein efiri" deb nomlangan modda olindi.

Hans Meerwein

Meerwein efiri

1933 yilda odamantanga qiziqish yanada ortdi, chunki toza modda tabiatda - neftda topilgan. Chexiyalik neft kimyogarlari Landa va Machachek uni Hodonin koni mahsulotlaridan ajratib olishdi. Sintezga urinishlar davom etdi, ammo yana sakkiz yil davomida hech narsa ishlamadi. Muvaffaqiyatsiz urinishning misoli floroglyuksinol va sikloheksanonning sintezidir.

Ulug 'Vatan urushi boshlangan yili kelajakdagi Nobel mukofoti laureati, xorvat-shveytsariyalik kimyogar (u hali Tsyurixga ko'chib o'tmagan) Vladimir Prelog biznesga kirdi. U Hans Meerweinning muvaffaqiyatsizligiga murojaat qildi va o'zining sintezi natijasini "sehrlashda" davom etdi. Natijada, to'rt bosqichda va bir foizdan kam rentabellik bilan dunyodagi birinchi sintetik adamantan olindi.

Vladimir Prelog

Prelog sintezi

Adamantanning Prelog tomonidan sintez qilinganligi juda ramziy ma'noga ega. Axir, u zamonaviy stereokimyoning asoschisi, optik faol moddalarning kimyoviy nomenklaturasini tartibga solgan odam edi. Adamantan nafaqat tuzilishi bilan ajralib turadi - u molekuladan tashqarida xiral markazga ega bo'lgan birinchi modda bo'lib chiqdi. Axir, butun adamantan molekulasi bitta uglerod atomiga o'xshaydi. Agar siz uchinchi darajali uglerod atomlariga to'rt xil o'rinbosarni "osib qo'ysangiz" (tirnoqsiz?), ular xayoliy tetraedrning uchlarida joylashgan bo'ladi va molekula uning oyna tasviriga mos kelmaydi. 1969 yilda bunday birikmalar tayyorlandi va optik izomerlarga ajratildi. Va ular 1941-1969 yillarda paydo bo'lgan Kan-Ingold-Prelog tizimiga ko'ra chaqirila boshlandi, uni yaratishda birinchi marta adamantani sintez qilgan shaxs eng faol ishtirok etdi.

Adamantan hosilalari optik izomerlarga ega bo'lishi mumkin

Ammo biz bunday molekulalarning amaliy foydalari haqida hali hech narsa aytmadik. Adamantanning birinchi sintezidan beri chorak asrdan bir oz ko'proq vaqt o'tdi va uning oddiy hosilasi - aminoadamantan yoki amantadin virusga qarshi vosita sifatida qo'llanila boshlandi.

amantadin

Ma'lum bo'lishicha, bu kichik molekula gripp virusi uchun juda xavflidir. Biroz vaqt o'tgach, amantadin parkinsonizm alomatlarini juda yaxshi engillashtiradi - levodopaga qaraganda tezroq va minimal nojo'ya ta'sirlar bilan. Bu yo'nalishlarda odamantanlarning farmakokimyosi hali ham rivojlanmoqda. Ikki eng mashhur adamantan preparati bu sohalarga to'g'ri keladi.

Birinchisi - rimantadin. Bu, shuningdek, CH3CHNH2 guruhi biriktirilgan monoalmashtirilgan adamantandir. U amantadindan oldin ham antiviral vosita sifatida sinovdan o'tkazila boshlandi (agar birinchisi 1967 yilda olingan bo'lsa, keyin rimantadin - 1963 yilda). U hali ham turli viruslarga qarshi faol qo'llaniladi - gripp A va gerpesdan Shomil bilan yuqadigan ensefalitgacha. Viruslarning ko'payishini dastlabki bosqichda bostiradi - ular hujayraga kirgandan so'ng darhol.

Rimantadin

Ikkinchisi - memantin. Nomidan ko'rinib turibdiki, bu dori xotiraga ta'sir qiladi. Bu Altsgeymer kasalligi bilan og'rigan bemorlarda uni yaxshilaydi, ammo ular memantinni boshqa turdagi demansni davolash uchun moslashtirishga harakat qilmoqdalar.

Memantin

Shunday qilib, deyarli tasodifan mening kimyoviy imzomga aylangan adamantan nafaqat shaklidagi benuqson molekula, balki yorqin biografiyaga ega qiziqarli va foydali moddadir.

C 10 H 16 tarkibidagi trisiklik ko'prikli uglevodorod, molekulasi uchta siklogeksan halqasidan iborat; Adamantan molekulasidagi uglerod atomlarining fazoviy joylashuvi olmos kristall panjarasi bilan bir xil. Tizimli nomenklaturaga ko'ra, adamantanni trisiklodekan deb atash kerak.

Adamantan odatda quyidagi usullardan birida tasvirlangan:

Organik kimyoda butun dunyo kimyogarlari tomonidan katta qiziqish uyg'otgan oz sonli moddalar mavjud. Bunday birikmalar orasida benzol, ferrotsen, karboran, fulleren va adamantan tuzilmalari bor, organik kimyogarlarning qiziqishini uyg'otgan va uyg'otayotgan boshqa molekulyar tuzilmalar ham bor. Bu, ehtimol, asosan molekulalarning o'zlarining g'ayrioddiy tuzilishi, ayniqsa ularning yuqori darajadagi simmetriyasi bilan bog'liq.

Adamantanning tuzilishi. Adamantan molekulasining uglerod skeleti olmosning strukturaviy birligiga o'xshaydi.

Shuning uchun "adamantane" nomi yunoncha "" so'zidan kelib chiqqan.

odamas » olmos. Adamantanning eksperimental ravishda olingan strukturaviy xususiyatlari:

Shunga o'xshash tuzilma deyarli barcha adamantan hosilalarida saqlanadi, bu odamantan ramkasining yuqori barqarorligi bilan bog'liq. Adamantan olmosga o'xshash tuzilishga ega uglevodorodlar oilasining gomologik qatorining ajdodi, diamantan, triamantan va boshqalar:

Adamantan kimyosi asosida zamonaviy organik kimyoning yo'nalishlaridan biri - organik poliedranlar kimyosi paydo bo'ldi va rivojlandi.

Adamantan, past molekulyar og'irligiga qaramay, to'yingan uglevodorodlar uchun g'ayrioddiy yuqori erish nuqtasiga ega - 269 ° S. Bu g'ayritabiiy yuqori harorat qattiq olmosga o'xshash adamantan molekulasining yuqori simmetriyasi bilan bog'liq. Shu bilan birga, kristall panjaradagi nisbatan zaif molekulalararo o'zaro ta'sir uglevodorodning qisman xona haroratida ham osongina sublimatsiyalanishiga olib keladi.

Adamantanning o'zidan farqli o'laroq, uning alkil o'rnini bosgan birikmalari molekula simmetriyasining buzilishi hamda tebranish va aylanish kuchlarining kuchayishi tufayli ancha past haroratlarda (1-metiladamantan 103°C, 1-etiladamantan 58°C da) eriydi. uning birliklarining harakatchanligi.

Adamantanda assimetrik uglerod atomi (tetraedrning uchlarida joylashgan to'rt xil o'rinbosar bilan bog'langan uglerod atomi) yo'qligiga qaramasdan, tugun pozitsiyalarida to'rt xil o'rinbosarni o'z ichiga olgan adamantan hosilalari optik jihatdan faoldir. Bunday adamantan hosilalari molekulasining markazi gipotetik assimetrik uglerod atomi rolini o'ynaydi.

Masalan:

Bunday holda, optik faollik assimetriyaning maxsus turi - molekulyar tetraedrning assimetriyasining paydo bo'lishi bilan bog'liq. Bunday ulanishlar uchun optik aylanish miqdori kichik va kamdan-kam hollarda 1 ° dan oshadi.

Optikdan tashqari, almashtirilgan adamantanlar, o'rinbosarning markaziy yoki ko'prik uglerod atomiga biriktirilganligiga qarab, strukturaviy izomeriya bilan tavsiflanadi. Masalan, mos ravishda 1- va 2-propiladamantanlar mumkin:

Bitta ko‘prik o‘rnini bosuvchi ikki o‘rin almashgan adamantan hosilalari uchun bu o‘rinbosarning fazoviy yo‘nalishi eksenel bo‘lishi mumkin ( A) yoki ekvatorial ( e), har ikkala o'rinbosar uchun umumiy bo'lgan siklogeksan halqasining tekisligiga nisbatan o'rinbosarning joylashishiga qarab (rasmda qalin qilib ko'rsatilgan) yoki u cis- va trans- sifatida belgilanishi mumkin. Masalan, 1,3-dibromoadamantan uchun ikkita izomer mumkin: 1,3 A -dibromamantan va 1,3 e -dibromadamantan, mos ravishda:

Adamantan va uning alkil hosilalarini olish Adamantan va uning gomologlarini o'z ichiga olgan yagona tabiiy mahsulot bu yog'dir. Adamantan birinchi marta 1933 yilda S. Landa va V. Machachek tomonidan Hodonin konidan (sobiq Chexoslovakiya) neftni o'rganish jarayonida olingan. Biroq, yog'da adamantanning past miqdori (odatda og'irligi bo'yicha 0,001% dan oshmaydi) tufayli uni ushbu xom ashyodan ishlab chiqarish amaliy emas. Har xil turdagi moylardagi adamantan miqdori uning kimyoviy tabiatiga bog'liq. Adamantanning eng yuqori miqdori naftenik turdagi neftda. Bundan farqli o'laroq, kerosin moyi juda oz miqdorda adamantanni o'z ichiga oladi. Yog 'tarkibida adamantanning alkil hosilalari, xususan, 1-metil, 2-metiladamantan va 1-etil adamantan mavjud.

Adamantani moydan ajratib olish uning past miqdori bilan murakkablashganligi sababli ushbu moddani kimyoviy sintez qilish usullari ishlab chiqilgan.

Birinchi marta adamantan sintetik usulda 1941 yilda Shveytsariya Prelog tomonidan quyidagi sxema bo'yicha olingan:

Biroq, adamantanning umumiy hosildorligi atigi 1,5% ni tashkil etdi. Yuqoridagi sintezning takomillashtirilgan versiyalari taklif qilingan, ammo sintezning murakkabligi, shuningdek, almashtirilgan adamantanlarni sintez qilishning amaliy mumkin emasligi bu usulning preparativ qiymatini cheklaydi.

1957 yilda Shleyer tomonidan tayyor xomashyodan odamantan sintez qilish uchun sanoat uchun mos usul taklif qilingan va amalga oshirilgan. Usul trisiklik uglevodorodni (tizimli nomenklatura trisiklodekan bo'yicha) katalitik izomerizatsiyasidan iborat: Adamantana:

Usul amalda qiziq, chunki siklopentadien to'liq kirish mumkin bo'lgan moddadir (u qo'shimcha mahsulot sifatida neft fraktsiyalarini yorishdan olinadi) va oson dimerlanadi. Amaldagi katalizatorga qarab, adamantanning rentabelligi keng diapazonda farqlanadi. Turli kuchli Lyuis kislotalari katalizator sifatida ishlatilishi mumkin, masalan

AlCl3, SbF 5 . Hosildorlik 15 dan 40% gacha.

Bu usul turli alkil almashtirilgan adamantanlarni sintetik tayyorlash uchun ham javob beradi:

Alkil guruhlarning mavjudligi yakuniy izomerizatsiya mahsulotlarining unumini sezilarli darajada oshirishi xarakterlidir.

C 12 C 14 tarkibidagi trisiklik pergidroaromatik uglevodorodlar: pergidroatsenaften, perhidrofloren, pergidroantraken va boshqa uglevodorodlarni izomerlash (alyuminiy galogenidlari yoki ular asosidagi komplekslar ustida) orqali alkiladamantanlarning yuqori hosili olinadi.

Oxirgi reaksiyada hosildorlik 96% ni tashkil qiladi.

Boshlang'ich birikmalarning mavjudligi (tegishli aromatik uglevodorodlar ko'mirni kokslashning suyuq mahsulotlaridan sezilarli miqdorda osongina ajratiladi) va yakuniy izomerizatsiya mahsulotlarining yuqori rentabelligi ushbu usulni sanoat uchun jozibador qiladi.

Suyuq fazali katalitik izomerizatsiyaning tavsiflangan usullarida katalizatorlar qo'llaniladi (

AlCl3, SbF 5), bir qator muhim kamchiliklarga ega: korroziya faolligining kuchayishi, beqarorlik, regeneratsiyaga qodir emasligi va reaktsiya paytida sezilarli miqdordagi qatronlar hosil bo'lishi. Bu metall oksidlari asosida olingan turg'un geterogen kislota tipidagi katalizatorlar yordamida polisikloalkanlarning izomerik o'zgarishlarini o'rganishga sabab bo'ldi. Alyuminiy oksidi asosidagi katalizatorlar taklif qilingan, ular 70% gacha hosildorlikda alkiladamantanlarni olish imkonini beradi.

Politsikloalkanlarni izomerizatsiya qilishning katalitik usullari adamantan seriyasidagi uglevodorodlarni olishning samarali usullari bo'lib, ularning ko'pchiligi preparativ ahamiyatga ega va gidrogenlangan siklopentadien dimerini izomerlash orqali adamantan olish jarayoni sanoat miqyosida amalga oshiriladi.

Biroq, molekulyar og'irlik ortishi va asosiy uglevodoroddagi tsikllar soni ortishi bilan adamantanoid uglevodorodlarga qayta joylashish tezligi sekinlashadi. Ba'zi hollarda izomerizatsiya usullari kerakli natijani bermaydi. Shunday qilib, ularning yordami bilan 2-alkilli va ariladamantanlarni olish mumkin emas, bundan tashqari, reaktsiya mahsulotlari, qoida tariqasida, bir nechta izomerlarning aralashmasidan iborat va ularni ajratish kerak, shuning uchun ishlab chiqarish uchun sintetik usullar; Funktsional adamantan hosilalarini boshlang'ich material sifatida ishlatishga asoslangan adamantan seriyasining uglevodorodlari, shuningdek, alifatik mono- va bisiklik birikmalar asosida odamantaning strukturasini qurish siklizatsiya usullari. Ayrim alkil-, sikloalkil- va ariladamantanlarni olish uchun funktsional hosilalarga asoslangan sintezlardan keng foydalaniladi. Odatda ko'p funksiyali adamantan hosilalari, adamantan uglevodorodlari va ularning hosilalarini sintez qilishda siklizatsiya usullari qo'llaniladi.

1-metiladamantanning birinchi muvaffaqiyatli sintezlaridan biri 1-bromoadamantanga asoslangan ko'p bosqichli sintez edi (odatda adamantil radikali reaktsiya sxemalarida quyidagicha belgilanadi:

E'lon):

Keyinchalik 1-metiladamantanni sintez qilishning boshqa samarali usullari topildi.

Quyida keltirilgan usulni tugun pozitsiyalarida ko'p almashtirilgan alkiladamantanlarni sintez qilishning umumiy usuli sifatida ko'rib chiqish mumkin. U uglevodorod zanjirini asta-sekin oshirib, normal tuzilishdagi alkil guruhlari turli uzunlikdagi alkiladamantanlarni olish imkonini beradi.

Ko'prik pozitsiyalarida almashtirilgan odamantan hosilalarini to'g'ridan-to'g'ri sintez qilish odamantan yadrosining ko'prik uglerod atomlarining past reaktivligi tufayli qiyin. Adamantanning 2-alkil hosilalarini sintez qilish uchun Grignard reagentlari yoki alkil litiy hosilalarining oson mavjud bo'lgan adamantanon bilan o'zaro ta'siridan foydalaniladi. Shunday qilib, 2-metiladamantanni quyidagi sxema bo'yicha olish mumkin:

Adamantan tuzilmalarini olishning boshqa usullariga kelsak, eng keng tarqalgani bisiklononan hosilalarini siklizatsiya qilish orqali sintez qilish usullaridir. Bunday usullar ko'p bosqichli bo'lishiga qaramay, ular sintez qilish qiyin bo'lgan o'rinbosarlari bilan adamantan hosilalarini tayyorlashga imkon beradi:

Adamanatan yadrosining tugun pozitsiyalarini funksionallashtirish. Ma'lumki, to'yingan uglevodorodlar, jumladan, adamantan, to'yinmagan va aromatik uglevodorodlarga nisbatan past reaktivlik bilan tavsiflanadi. Bu sp 3 - gibridlangan uglerod atomlari tomonidan hosil qilingan barcha C-C aloqalarining cheklovchi xususiyati bilan bog'liq. Ramka tuzilishi bilan to'yingan uglevodorodlar ham faqat o'z ichiga oladi s -bog'lar, ammo ularning tuzilishining metilen ko'priklari bilan almashinadigan bir nechta uchinchi darajali uglerod atomlarining mavjudligi va hujayraning katta hajmli tuzilishi bu birikmalarning reaktivligini oshiradi, ayniqsa ion tipidagi reaktsiyalarda. Adamantanning ion reaksiyalarida nisbatan yuqori reaktivligi uning ancha barqaror karbokatiya hosil qilish xususiyatiga bog‘liq. Adamantil karbokation hosil bo'lishi, xususan, surma pentafloridning 1-ftoradamantanga ta'sirida qayd etilgan:

Adamantil kation SO 2 va SO 2 ClF muhitida superkislotalar (SbF 5) yoki "sehrli kislota" (HSO 3 F da SbF 5) tarkibidagi 1-xloro-, oksiadamantanlardan ham hosil bo'ladi.

Adamantan yadrosining tugun joylarida sodir bo'ladigan eng keng tarqalgan ion reaktsiyalari:

Crafts sizga adamantan yadrosining tugunlaridagi barcha to'rtta vodorod atomini brom bilan almashtirishga imkon beradi:

Ionli galogenlanish sharoitida jarayon odamantan yadrosining markaziy uglerod atomlarida tanlab sodir bo'ladi.

Ionli galogenlanishdan farqli o'laroq, adamantanning o'zi va uning hosilalarining erkin radikal galogenlanishi 1 va 2 almashtirilgan hosilalardan tashkil topgan mahsulotlar aralashmasiga olib keladi.

Ftorlangan adamantan hosilalarini olish uchun 1-adamantanol ishlatiladi:

Galogenlangan adamantanlar boshqa funktsional almashtirilgan adamantanlar sintezi uchun keng qo'llaniladi. Adamantan galogen hosilalarining reaktivligi boshqa to'yingan uglevodorodlarga qaraganda katta. Adamantanni sulfat kislota bilan oksidlash muhim tayyorgarlik usuli hisoblanadi, chunki u odamantanonni yuqori hosil olish imkonini beradi:

Shu bilan birga, odamantanning konsentrlangan sulfat kislota bilan trifloroasetik angidrid muhitida o'zaro ta'siri 1- va 2-adamantanollar aralashmasini olish imkonini beradi, ularning birinchisi ustunlik qiladi:

Adamantan seriyasining karboksilik kislotalarini sintez qilish uchun ko'pincha karboksillanish reaktsiyasi qo'llaniladi. Koch va Haaf 1960 yilda birinchi bo'lib 1-adamantankarboksilik kislotani to'g'ridan-to'g'ri sintez qilishni amalga oshirdilar. Reaktsiya konsentrlangan sulfat kislota yoki oleumda olib boriladi, bu esa adamantil kationlarining hosil bo'lishini ta'minlaydi.

1-aminoadamantanni bir bosqichli Ritter reaksiyasi orqali olish qulayroqdir, u odamantanning oʻzi yoki 1-bromoadamantan ishtirokida nitril (odatda asetonitril) bilan oʻzaro taʼsiridan iborat. ishqalaydi-sulfat kislotada brom ta'sirida butil spirti:

Olingan amidning keyingi gidrolizi 1-aminoadamantanga olib keladi.

Adamantanni funksionallashtirish reaktsiyalari orasida Ola tomonidan taklif qilingan, fosfor triklorid ishtirokida metilen xloriddagi alyuminiy xloriddan foydalangan holda, adamantan yadrosida C-H aloqasini faollashtirishning qiziqarli usuli mavjud. Reaktsiya natijasida 40-60% hosilda diklorofosforlangan hosilalar hosil bo'ladi.

Adamantanning g'ayrioddiy tuzilishiga qaramay, u kiradigan reaktsiyalar organik kimyo uchun juda an'anaviydir. Adamantanning o'ziga xos xususiyati odamantil radikalining kattaligi bilan bog'liq bo'lgan sterik ta'sir yoki nisbatan barqaror odamantil kationini hosil qilish imkoniyati tufayli namoyon bo'ladi.

Ilova. Adamantan hosilalarini qo'llash istiqbollari o'ziga xos xususiyatlar to'plami bilan belgilanadi: adamantil radikalining nisbatan katta hajmi (uning diametri 5 ga teng).Å), yuqori lipofillik (polyar bo'lmagan erituvchilarda eruvchanlik), konformatsion qattiqlik. Oxirgi ikkita xususiyat yangi dori vositalarini yaratishda ayniqsa muhimdir. Adamantil radikalining kiritilishi odatda moddaning termal barqarorligini va uning oksidlanish va radiatsiya ta'siriga chidamliligini oshiradi, bu ayniqsa, o'ziga xos xususiyatlarga ega polimerlarni ishlab chiqarishda muhim ahamiyatga ega.

Bularning barchasi yangi dori vositalari, polimer materiallar, yoqilg‘i va moylar uchun qo‘shimchalar, portlovchi moddalar, suyuq raketa yoqilg‘isi, odamantan hosilalari asosidagi gaz-suyuqlik xromatografiyasi uchun statsionar fazalarni keng ko‘lamli izlashga turtki bo‘ldi.

Adamantanning o'zi hozircha qo'llanilmaydi, lekin uning bir qator hosilalari keng qo'llaniladi.

Adamantan hosilalari asosan farmatsevtika amaliyotida qo'llaniladi.

Shunday qilib, remantadin (1-(1-adamantil)etilamin gidroxlorid) va adapromin (

a -propil-1-adamantil-etilamin gidroxlorid) virusli infektsiyalarning samarali oldini olish uchun dori sifatida ishlatiladi va amantadin (1-aminoadamantan gidroxloridi) va gludantan (1-aminoadamantan glyukuronid) turli sabablarga ko'ra yuzaga keladigan parkinsonizmda samarali, xususan: neyroleptik va travmadan keyingi sindrom.

Adamantanning polimer analoglari virusga qarshi birikmalar sifatida patentlangan, shu jumladan OIVga nisbatan adamantaning polimer analoglari.

N -(adamant-2-il)anilinlar neyrotrop va biologik faollikni namoyon qiladi N -(adamant-2-yl)hexametilenimin parkinson sindromi bilan bog'liq holda namoyon bo'ladi.

Adamantanning alkil hosilalari, xususan, 1,3-dimetiladamantan ba'zi gidravlika inshootlarida ishchi suyuqlik sifatida ishlatiladi. Ulardan foydalanishning maqsadga muvofiqligi dialkil hosilalarining yuqori termal barqarorligi, past toksikligi va kritik harorat va qaynash nuqtasi o'rtasidagi katta farq bilan izohlanadi.

Yuqori molekulyar birikmalar kimyosida adamantil o'rnini bosuvchining kiritilishi ko'p hollarda polimer materiallarning ishlash ko'rsatkichlarini yaxshilash imkonini berdi. Odatda, adamantil fragmentini o'z ichiga olgan polimerlar issiqlikka chidamli bo'lib, ularning yumshatilish nuqtasi ancha yuqori. Ular gidroliz, oksidlanish va fotolizga ancha chidamli. Ushbu xususiyatlar jihatidan adamantan o'z ichiga olgan polimer materiallari ko'plab taniqli sanoat polimerlaridan ustundir va texnologiyaning turli sohalarida strukturaviy, elektr izolyatsiyalovchi va boshqa materiallar sifatida qo'llanilishi mumkin.

Vladimir Korolkov

ADABIYOT Bagriy E.I. Adamantan: tayyorlash, xususiyatlari, qo'llanilishi. M., Fan, 1989 yil
Morozov I.S., Petrov V.I., Sergeeva S.A. Adamantanlarning farmakologiyasi. Volgograd: Volgograd asal. Akademiya, 2001 yil

Maqolaning mazmuni

ADAMANTAN- molekulasi uchta siklogeksan halqasidan iborat C 10 H 16 tarkibidagi trisiklik ko'prikli uglevodorod; Adamantan molekulasidagi uglerod atomlarining fazoviy joylashuvi olmos kristall panjarasi bilan bir xil. Tizimli nomenklaturaga ko'ra, adamantanni trisiklodekan deb atash kerak.

Adamantan odatda quyidagi usullardan birida tasvirlangan:

Organik kimyoda butun dunyo kimyogarlari tomonidan katta qiziqish uyg'otgan oz sonli moddalar mavjud. Bunday birikmalar orasida benzol, ferrotsen, karboran, fulleren va adamantan tuzilmalari va organik kimyogarlarning qiziqishini uyg'otgan va uyg'otayotgan boshqa molekulyar tuzilmalar mavjud. Bu, ehtimol, ko'p jihatdan molekulalarning o'zlarining g'ayrioddiy tuzilishi, ayniqsa ularning yuqori darajadagi simmetriyasi bilan bog'liq.

Adamantanning tuzilishi.

Adamantan molekulasining uglerod skeleti olmosning strukturaviy birligiga o'xshaydi.

Shuning uchun "adamantane" nomi yunoncha "adamas" - olmosdan keladi. Adamantanning eksperimental ravishda olingan strukturaviy xususiyatlari:

Shunga o'xshash tuzilma deyarli barcha adamantan hosilalarida saqlanadi, bu odamantan ramkasining yuqori barqarorligi bilan bog'liq. Adamantan olmosga o'xshash tuzilishga ega uglevodorodlar oilasining gomologik seriyasining asoschisi, diamantan, triamantan va boshqalar:

Adamantan kimyosi asosida zamonaviy organik kimyoning yo'nalishlaridan biri - organik poliedranlar kimyosi paydo bo'ldi va rivojlandi.

Adamantanning o'zidan farqli o'laroq, uning alkil o'rnini bosgan birikmalari molekula simmetriyasining buzilishi va uning ko'payishi tufayli ancha past haroratlarda (1-metiladamantan - 103 ° C va 1 - etiladamantan - -58 ° C da) eriydi. uning birliklarining tebranish va aylanish harakatchanligi.

Optik xususiyatlarga qo'shimcha ravishda, almashtirilgan adamantanlar strukturaviy xususiyatga ega izomerizm, o'rnini bosuvchi markaziy yoki ko'prik uglerod atomiga biriktirilganligiga qarab. Masalan, mos ravishda 1- va 2-propiladamantanlar mumkin:

Adamantan va uning alkil hosilalarini olish

Adamantan va uning gomologlarini o'z ichiga olgan yagona tabiiy mahsulot bu yog'dir. Adamantan birinchi marta 1933 yilda S. Landa va V. Machachek tomonidan Hodonin konidan (sobiq Chexoslovakiya) neftni o'rganish jarayonida olingan. Biroq, yog'da adamantanning past miqdori (odatda og'irligi bo'yicha 0,001% dan oshmaydi) tufayli uni ushbu xom ashyodan ishlab chiqarish amaliy emas. Har xil turdagi moylardagi adamantan miqdori uning kimyoviy tabiatiga bog'liq. Adamantanning eng yuqori miqdori naftenik turdagi neftda. Bundan farqli o'laroq, kerosin moyi juda oz miqdorda adamantanni o'z ichiga oladi. Yog 'tarkibida adamantanning alkil hosilalari, xususan, 1-metil, 2-metiladamantan va 1-etil adamantan mavjud.

Adamantani moydan ajratib olish uning past miqdori bilan murakkablashganligi sababli ushbu moddani kimyoviy sintez qilish usullari ishlab chiqilgan.

Adamantan birinchi marta 1941 yilda shveytsariyalik tomonidan sintetik yo'l bilan olingan Prelog quyidagi sxema bo'yicha:

Oson xomashyodan odamantan sintez qilish uchun sanoat uchun mos usul 1957 yilda Shleyer tomonidan taklif qilingan va amalga oshirilgan. Usul trisiklik uglevodorodni (tizimli nomenklatura bo'yicha - trisiklodekan) adamantana katalitik izomerizatsiya qilishdan iborat:

Usul amalda qiziq, chunki siklopentadien to'liq kirish mumkin bo'lgan moddadir (u qo'shimcha mahsulot sifatida neft fraktsiyalarini yorishdan olinadi) va oson dimerlanadi. Amaldagi katalizatorga qarab, adamantanning rentabelligi keng diapazonda farqlanadi. Katalizator sifatida har xil kuchli kislotalardan foydalanish mumkin Lyuis, masalan, AlCl 3, SbF 5. Hosildorlik 15 dan 40% gacha.

Bu usul turli alkil almashtirilgan adamantanlarni sintetik tayyorlash uchun ham javob beradi:

Alkil guruhlarning mavjudligi yakuniy izomerizatsiya mahsulotlarining unumini sezilarli darajada oshirishi xarakterlidir.

C12–C14 tarkibidagi trisiklik pergidroaromatik uglevodorodlarni izomerlash (alyuminiy galoidlari yoki ular asosidagi komplekslar ustida) orqali alkiladamantanlarning yuqori hosili olinadi: pergidroatsenaften, perhidrofloren, pergidroantrasen va boshqa uglevodorodlar.

Oxirgi reaksiyada hosildorlik 96% ni tashkil qiladi.

Suyuq fazali katalitik izomerizatsiyaning tavsiflangan usullarida katalizatorlar (AlCl 3, SbF 5) qo'llaniladi, ular bir qator muhim kamchiliklarga ega: korroziya faolligining oshishi, beqarorlik, regeneratsiyaning mumkin emasligi va reaksiya davomida sezilarli miqdorda qatronlar hosil bo'lishi. Bu metall oksidlari asosida olingan turg'un geterogen kislota tipidagi katalizatorlar yordamida polisikloalkanlarning izomerik o'zgarishlarini o'rganishga sabab bo'ldi. Alyuminiy oksidi asosidagi katalizatorlar taklif qilingan, ular 70% gacha hosildorlikda alkiladamantanlarni olish imkonini beradi.

Politsikloalkanlarni izomerizatsiya qilishning katalitik usullari adamantan seriyali uglevodorodlarni olishning samarali usullari bo'lib, ularning ko'pchiligi preparativ ahamiyatga ega va gidrogenlangan siklopentadien dimerini izomerlash orqali adamantan olish jarayoni sanoat miqyosida amalga oshiriladi.

Biroq, molekulyar og'irlik ortishi va asosiy uglevodoroddagi tsikllar soni ortishi bilan adamantanoid uglevodorodlarga qayta joylashish tezligi sekinlashadi. Ba'zi hollarda izomerizatsiya usullari kerakli natijani bermaydi. Shunday qilib, ularning yordami bilan 2-alkilli va ariladamantanlarni olish mumkin emas, bundan tashqari, reaktsiya mahsulotlari, qoida tariqasida, bir nechta izomerlarning aralashmasidan iborat va ularni ajratish kerak, shuning uchun ishlab chiqarish uchun sintetik usullar; boshlang'ich material sifatida funktsional adamantan hosilalaridan foydalanishga asoslangan adamantan seriyasidagi uglevodorodlar, shuningdek siklizatsiya usullari - alifatik mono- va bisiklik birikmalar asosida adamantan strukturasini qurish. Ayrim alkil-, sikloalkil- va ariladamantanlarni olish uchun funktsional hosilalarga asoslangan sintezlardan keng foydalaniladi. Odatda ko'p funksiyali adamantan hosilalari, adamantan uglevodorodlari va ularning hosilalarini sintez qilishda siklizatsiya usullari qo'llaniladi.

1-metiladamantanning birinchi muvaffaqiyatli sintezlaridan biri 1-bromoadamantanga asoslangan ko'p bosqichli sintez edi (adamantil radikali odatda reaksiya sxemalarida Ad sifatida belgilanadi):

Keyinchalik 1-metiladamantanni sintez qilishning boshqa samarali usullari topildi.

Adamanatan yadrosining tugun pozitsiyalarini funksionallashtirish.

Ma'lumki, to'yingan uglevodorodlar, jumladan, adamantan, to'yinmagan va aromatik uglevodorodlarga nisbatan past reaktivlik bilan tavsiflanadi. Bu sp 3 - gibridlangan uglerod atomlari tomonidan hosil qilingan barcha C-C aloqalarining cheklovchi xususiyati bilan bog'liq. Ramkali tuzilishga ega bo'lgan to'yingan uglevodorodlar faqat s-bog'larni o'z ichiga oladi, ammo ularning tuzilishining metilen ko'priklari bilan almashinadigan bir nechta uchinchi darajali uglerod atomlarining mavjudligi va katakning katta tuzilishi bu birikmalarning reaktivligini oshiradi, ayniqsa ion reaktsiyalarida. . Adamantanning ion reaksiyalarida nisbatan yuqori reaktivligi uning ancha barqaror karbokatiya hosil qilish xususiyatiga bog‘liq. Adamantil karbokation hosil bo'lishi, xususan, surma pentafloridning 1-ftoradamantanga ta'sirida qayd etilgan:

Adamantil kation SO 2 va SO 2 ClF muhitida superkislotalar (SbF 5) yoki "sehrli kislota" (HSO 3 F da SbF 5) tarkibidagi 1-xloro-, oksiadamantanlardan ham hosil bo'ladi.

Adamantan yadrosining tugun joylarida sodir bo'ladigan eng keng tarqalgan ion reaktsiyalari:

Adamantan va uning hosilalari odatda suyuq fazada molekulyar brom bilan bromlanadi, bu Lyuis kislotasi tomonidan katalizlangan ion jarayon va radikal tashabbuskorlarga sezgir emas. Friedel-Crafts katalizatorlaridan foydalanish adamantan yadrosining tugunlaridagi barcha to'rtta vodorod atomini brom bilan almashtirish imkonini beradi:

Ionli galogenlanish sharoitida jarayon odamantan yadrosining markaziy uglerod atomlarida tanlab sodir bo'ladi.

Ionli galogenlanishdan farqli o'laroq, adamantanning o'zi va uning hosilalarining erkin radikal galogenlanishi 1 va 2 almashtirilgan hosilalardan tashkil topgan mahsulotlar aralashmasiga olib keladi.

Ftorlangan adamantan hosilalarini olish uchun 1-adamantanol ishlatiladi:

Ilova.

Adamantan hosilalarini qo'llash istiqbollari o'ziga xos xususiyatlar to'plami bilan belgilanadi: adamantil radikalining nisbatan katta hajmi (uning diametri 5Å), yuqori lipofillik (polyar bo'lmagan erituvchilarda eruvchanligi) va konformatsion qattiqlik. Oxirgi ikkita xususiyat yangi dori vositalarini yaratishda ayniqsa muhimdir. Adamantil radikalining kiritilishi odatda moddaning termal barqarorligini va uning oksidlanish va radiatsiya ta'siriga chidamliligini oshiradi, bu ayniqsa, o'ziga xos xususiyatlarga ega polimerlarni ishlab chiqarishda muhim ahamiyatga ega.

Adamantanning o'zi hozircha qo'llanilmaydi, lekin uning bir qator hosilalari keng qo'llaniladi.

Adamantan hosilalari asosan farmatsevtika amaliyotida qo'llaniladi.

Shunday qilib, rimantadin (1-(1-adamantil)etilamin gidroxloridi) va adapromin (a-propil-1-adamantil-etilamin gidroxloridi) preparatlari virusli infektsiyalarning samarali oldini olish uchun dori sifatida ishlatiladi va amantadin (1-aminoadamantan gidroxloridi) va glutantan (1-aminoadamantan glyukuronid) turli sabablarga ko'ra yuzaga keladigan parkinsonizmga, xususan, neyroleptik va travmadan keyingi sindromga qarshi samarali.

Adamantanning polimer analoglari antiviral birikmalar sifatida patentlangan, shu jumladan nisbatan OIV, adamantanning polimer analoglari.

Almashtirilgan adamantan karboksilik kislota amidlari gipnoz sifatida xizmat qilishi mumkin. Adamantil qoldig'ining 2-gidroksinaftoxinonga kiritilishi bezgakka qarshi dorilarni ishlab chiqarishga olib keladi. Adamantil aminokislotalari va ularning tuzlari aniq psixostimulyatsiya ta'siriga ega va ozgina toksikdir. Ba'zi N-(adamant-2-il)anilinlar neyrotrop faollikni namoyon qiladi va N-(adamant-2-il) geksametileniminning biologik faolligi parkinson sindromi bilan bog'liq holda namoyon bo'ladi.

Vladimir Korolkov

Adamantanning tuzilishi.

Adamantan va uning alkil hosilalarini olish

Adamanatan yadrosining tugun pozitsiyalarini funksionallashtirish.

Ilova.

Shunga o'xshash maqolalar