Klasifikácia reakcií organických zlúčenín podľa ich mechanizmu. Typy reaktívnych častíc a reakčné mechanizmy v organickej chémii

PREDNÁŠKA 4
Klasifikácia a
mechanizmov
organické reakcie

Plán
4.1. Klasifikácia organických
reakcie
4.2. Klasifikácia činidiel
4.3.Reakcie
SR (SR)
radikálny
nahradiť-
4.4 Elektrofilné adičné reakcie (AE)

4.1 Klasifikácia organických reakcií

4.1 Klasifikácia
organické reakcie
smerom k
podľa molekulárnosti
Substitučné reakcie S
Adičné reakcie A
Eliminačné reakcie
E
Molekulárna
preskupovanie
Monomolekulový
Bimolekulárne
trimolekulárne

Spôsobom lámania a vytvárania väzieb

Heterolytická
(iónové)
* elektrofilné
* nukleofilné
homolytický
(radikálny)
Molekulárna

Schéma štiepenia chemických väzieb

A:B
+
IN:
.
.
A
A:B
g heterolytické
A: B
g ohm lytický
A + B
rád ikaly
+
+ B:
A
d asociované ióny

Schéma vzniku chemických väzieb

+
A
.
+ B:
A + B
.
A
IN
heterolytický
A
IN
homolytikum.

Heterolytické reakcie
sa nazývajú iónové, pretože
sú sprevádzaní
tvorba organických
ióny prúdia do
organické rozpúšťadlá
Homolytické reakcie
vyskytujú prevažne v
plynná fáza

Heterolytické reakcie v
závislosť od elektroniky
povaha útočiacej častice
rozdelené na nukleofilné (symbol
N) a elektrofilné (symbol E).
V tomto prípade je konvenčne akceptované zvážiť
jedna z interagujúcich častíc
činidlo a ďalší substrát,
na ktoré činidlo pôsobí

Substrát je molekula, ktorá
dodáva atóm uhlíka pre
vytvorenie nového spojenia
Typ reakcie (nukleofilná
alebo elektrofilná) je určená povahou činidla

Činidlo s lone
elektronický pár,
v interakcii s
substrát majúci
nedostatok elektrónov,
nazývaný "nukleofilný"
(tým, ktorí milujú, hľadajú jadro), a
nukleofilné reakcie

Činidlo s nedostatkom elektrónov
v interakcii s
substrát s prebytkom elektrónov
volal
„elektrofilné“ a
elektrofilná reakcia

Nukleofilné a
elektrofilné reakcie sú vždy
vzájomne prepojené
Reakcie sprevádzané
simultánne
(dohodnuté) prestávka a
vznik spojení tzv
molekulárne (synchrónne,
dohodnuté)

Syntéza diénu

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclog exen

4.2. Klasifikácia činidiel

4.2. Klasifikácia činidiel
K nukleofilným činidlám
zahŕňajú molekuly obsahujúce
jeden alebo viac osamelých
elektrónové páry; nesúce ióny
záporný náboj (anióny);
molekuly, ktoré majú centrá s
zvýšená hustota

Nukleofilné činidlá

neutrálne molekuly,
mať osamelé páry
elektróny:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H20;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anióny:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HS03-;

Nukleofilné činidlá

spojenia,
obsahujúce centrá s
zvýšená hustota elektrónov:
C
C
;
C
C
;

Elektrofilné činidlá

neutrálne molekuly,
majúci prázdny orbitál:
SO3, Lewisove kyseliny (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
katióny: protón (H+), ióny
kovy (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molekuly,
majúce
stredísk
s
znížená hustota elektrónov:
halogénderiváty uhľovodíkov Rδ+-
Halδ-, halogény (Cl2, Br2, I2), zlúčeniny s
karbonylová skupina:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
ALEBO

IN organická chémia reakcie,
sa zvyčajne vyskytujú v
niekoľko etáp, t.j. s
vznik medziproduktu
častice s krátkou životnosťou
(medziprodukty): sacharidy,
karbanióny, radikály

Uhľohydráty – pozitívne
nabité častice, atóm
uhlík nesúci pozitívny
náboj je v sp2 –
hybridizácia.
Atóm uhlíka s akvizíciou
kladné zmeny náboja
jeho valenčný stav od sp3 do
sp2, čo je energeticky viac
ziskový.

Dôležitá charakteristika
karbokationy sú ich
udržateľnosť, ktorá
určený podľa stupňa
delokalizácia
kladný náboj

Stabilita karbohydrátov
patrí do série:
terciárne
atóm C
>
sekundárne
atóm C
>
primárny
atóm C

Stabilita karbohydrátov

+
CH3 CH3
metylium
katión
+
CH2
etylium
katión
CH3
CH3
+
CH
izopropylium
katión
CH3
CH3
ZVYŠOVANIE UDRŽATEĽNOSTI
+
C
CH3
terc-butylium
katión

Karbanióny – negatívne
nabité častice, náboj
ktoré sú spôsobené prítomnosťou v ich
štruktúra atómu C s lon
elektronický pár. Zároveň aj atóm
uhlík nesúci negatív
náboj môže byť buď v sp2 alebo
pri hybridizácii sp3

Stabilita karbanionov závisí od
stupeň delokalizácie neg
náboj na atóme uhlíka. Čo je ona
čím vyššia, tým vyššia je ich stabilita a
ich reaktivita je nižšia.
Najstabilnejšie sú cyklické
karbanióny, v štruktúre ktorých
existuje spoločný π-elektrón
hustota, vrátane
4n+2 π elektrónov

cyklopentadienylový anión

Voľné radikály - akékoľvek
elektricky neutrálne aktívne
častice obsahujúce
jednoelektrónový orbitál.
Voľné radikály môžu
častice, ktoré sa majú pripísať,
obsahujúci nepárový elektrón
nielen na atóme uhlíka (C·), ale
a na iných atómoch: R2N·; RО·

4.3. Radikálne substitučné reakcie (SR)

4.3. Radikálne reakcie
striedanie (SR)
Reakcie SR sú typické pre
alifatické a
alicyklický rad. Ako
Spravidla pretekajú
reťazový mechanizmus, hlav
ktorých štádiá sú:
iniciácia, vývoj (rast
reťaz) a otvorený okruh.

V iniciačnej fáze
vznikajú voľné radikály
čím vzniká reťaz
proces
Voľné radikály môžu
vznikajú v dôsledku term
alebo fotochemické
zasvätenie, ako aj
v dôsledku reakcií OM

Radikálne substitučné reakcie (SR)

R-H + A-A
substrát
činidlo
h
R-A+HA
produkt ukt
reakcie

Mechanizmus reakcie
radikálna náhrada (SR)
1. Zasvätenie
A-A
h
.
2A

2. Rozvoj reťazca

.
A
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
A

3. Otvorený okruh
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Ľahkosť abstrakcie atómu H z atómu uhlíka klesá v rade uhľovodíkov

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H>H
C
H
H

Brómové radikály (Br˙) majú
vysoká selektivita: ak je v
molekula má sekundárnu, a
najmä terciárny atóm uhlíka,
potom prevláda bromácia
ide do terciárneho (sekundárneho)
atóm uhlíka. Takéto reakcie
sa nazývajú regioselektívne
(do miestnych volieb
akcie) reakcie

Bromácia alkánov (regioselektívne reakcie)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-brómpropán

Mechanizmus reakcie
bromácia alkánov
1. Zasvätenie
Br2
h
.
2Br

2. Rozvoj reťazca
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Otvorený okruh
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-d v etylbutáne
CH3

4.4. Elektrofilné adičné reakcie

Elektrofilná adícia (AE)
typické pre nenasýtené systémy,
obsahujúce dvojité alebo trojité väzby.
Nukleofilná povaha takých
spojenie je spôsobené prítomnosťou väzby π,
čo je oblasť s
zvýšená hustota elektrónov,
je polarizovateľný a ľahko
zlomy pod vplyvom
elektrofilné činidlá

AE reakčný mechanizmus

+X
C=C
substrát
Y
činidlo
X
C
+
C
- komplexný
+ Y
C=C
X
Y
- komplexný
X
C
C
Y

Halogenácia

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
ónium bróm
katión
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibrómetán
H
Br

Hydrogenácia
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Hydrohalogenácia
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Hydratácia
OH
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Markovnikovovo pravidlo:
pri interakcii
reagencie typu HX s
asymetrické
alkény, vodík
sa pripája
najviac
hydrogenovaný Vladimír
Markovnikov
atóm uhlíka
(1837 – 1904)

Hydrohalogenácia alkénov pomocou
Morkovnikovovo pravidlo
CH3CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-chlórpropán
CH3

Mechanizmus reakcie
hydrohalogenácia
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-

Schéma reakcie hydratácie alkénu

Schéma hydratačnej reakcie
alkény
+
H2C = CH2 + H20
H
H3C
CH2
OH
Etanol

Mechanizmus hydratačnej reakcie
alkény
..
+
+HOH
..
+
HC = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
vrátiť
katalyzátor
H
Oxóniový katión
2
H3C
CH2
OH

Klasické pravidlo
Markovnikova perfektna
platí len pre nás samých
alkény, v prípade nich
deriváty sú nevyhnutné
brať do úvahy mechanizmus
reakcie a stabilita
vytvorené medziprodukty

Mechanizmus hydratačnej reakcie nenasýtených karboxylových kyselín proti Morkovnikovovmu pravidlu

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
OH návrat
katalyzátor
OH
OH
-hydroxykyselina

Tento typ hydratácie v
vivo je súčasťou procesu
β-oxidácia nenasýtených
mastných kyselín v tele

Konjugované systémy
(alkadiény)
termodynamicky najviac
stabilný, teda často
nájdené v prírode.
Reakcie AE s takýmito diénmi
pokračovať s tvorbou dvoch
Produkty
1,4- a 1,2-spojky

AE reakcie v sérii alkadiénov

1, 4
H2C = CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH = CH
CH2CI
1-chlórbutén-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-chlórbutén-1
CH = CH2

Reakcie AE v sérii alkadiénov Mechanizmus reakcie

+
H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3C Mechanizmus hydratačnej reakcie
acetylénové deriváty
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Mechanizmus hydratačnej reakcie
acetylénové deriváty
H3C
C=CH2
+
O
H
- H+
H3C
C=CH2
OH
H

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Adičné reakcie

Takéto reakcie sú typické pre Organické zlúčeniny obsahujúci viacnásobné (dvojité alebo trojité) väzby. Reakcie tohto typu zahŕňajú adičné reakcie halogénov, halogenovodíkov a vody na alkény a alkíny.

CH3-CH=CH2 + HCl ---- CH3-CH(Cl)-CH3

Eliminačné reakcie

Ide o reakcie, ktoré vedú k vytvoreniu viacnásobných väzieb. Pri eliminácii halogenovodíkov a vody sa pozoruje určitá selektivita reakcie opísaná Zaitsevovým pravidlom, podľa ktorého sa z atómu uhlíka, na ktorom je menej atómov vodíka, odstraňuje atóm vodíka. Príklad reakcie

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polymerizácia a polykondenzácia

n(CH2=CHCl)  (-CH2-CHCl)n

Redox

Najintenzívnejšia z oxidačných reakcií je spaľovanie, reakcia charakteristická pre všetky triedy organických zlúčenín. V tomto prípade sa v závislosti od podmienok spaľovania uhlík oxiduje na C (sadze), CO alebo CO 2 a vodík sa premieňa na vodu. Pre organických chemikov sú však oxidačné reakcie uskutočňované za oveľa miernejších podmienok ako spaľovanie veľmi zaujímavé. Použité oxidačné činidlá: roztoky Br2 vo vode alebo Cl2 v CCI4; KMn04 vo vode alebo zriedenej kyseline; oxid meďnatý; čerstvo vyzrážané hydroxidy striebra (I) alebo medi (II).

3C2H2 + 8KMnO4 +4H20→3HOOC-COOH + 8MnO2 + 8KOH

Esterifikácia (a jej reverzná hydrolytická reakcia)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cykloadícia

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Klasifikácia organických reakcií podľa mechanizmu. Príklady.

Mechanizmus reakcie zahŕňa podrobný popis krok za krokom chemické reakcie. Zároveň sa zisťuje, ktoré kovalentné väzby sú prerušené, v akom poradí a akým spôsobom. Rovnako pozorne je opísaný vznik nových väzieb počas reakcie. Pri zvažovaní mechanizmu reakcie v prvom rade venujte pozornosť spôsobu prasknutia kovalentná väzba v reagujúcej molekule. Sú dva takéto spôsoby - homolytické a heterolytické.

Radikálne reakcie postupujte homolytickým (radikálovým) štiepením kovalentnej väzby:

Nepolárne alebo nízkopolárne kovalentné väzby (C–C, N–N, C–H) podliehajú radikálovému štiepeniu pri vysokých teplotách alebo vplyvom svetla. Uhlík v radikále CH3 má 7 vonkajšie elektróny(namiesto stabilnej oktetovej škrupiny v CH 4). Radikály sú nestabilné, majú tendenciu zachytiť chýbajúci elektrón (do páru alebo do oktetu). Jedným zo spôsobov tvorby stabilných produktov je dimerizácia (kombinácia dvoch radikálov):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikálne reakcie - sú to napríklad reakcie chlorácie, bromácie a nitrácie alkánov:

Iónové reakcie sa vyskytujú pri štiepení heterolytických väzieb. V tomto prípade sa prechodne tvoria organické ióny s krátkou životnosťou - karbokationy a karbanióny - s nábojom na atóme uhlíka. Pri iónových reakciách nie je väzbový elektrónový pár oddelený, ale úplne prechádza na jeden z atómov, čím sa mení na anión:

Silne polárne (H–O, C–O) a ľahko polarizovateľné (C–Br, C–I) väzby sú náchylné na heterolytické štiepenie.

Rozlišovať nukleofilné reakcie (nukleofil– hľadanie jadra, miesta s nedostatkom elektrónov) a elektrofilné reakcie (elektrofilné– hľadanie elektrónov). Vyhlásenie, že konkrétna reakcia je nukleofilná alebo elektrofilná, sa vždy vzťahuje na činidlo. Činidlo– látka zúčastňujúca sa reakcie s jednoduchšou štruktúrou. Substrát– východisková látka so zložitejšou štruktúrou. Odchádzajúca skupina je vymeniteľný ión, ktorý bol naviazaný na uhlík. Produkt reakcie– nová látka obsahujúca uhlík (napísané na pravej strane reakčnej rovnice).

TO nukleofilné činidlá(nukleofily) zahŕňajú negatívne nabité ióny, zlúčeniny s voľnými elektrónovými pármi, zlúčeniny s dvojitými väzbami uhlík-uhlík. TO elektrofilné činidlá(elektrofily) patria kladne nabité ióny, zlúčeniny s nenaplnenými elektrónovými obalmi (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), zlúčeniny s karbonylovými skupinami, halogény. Elektrofily sú akýkoľvek atóm, molekula alebo ión, ktorý môže získať pár elektrónov v procese tvorby novej väzby. Hnacou silou iónových reakcií je interakcia opačne nabitých iónov alebo fragmentov rôznych molekúl s čiastočným nábojom (+ a –).

Príklady rôznych typov iónových reakcií.

Nukleofilná substitúcia :

Elektrofilná substitúcia :

Nukleofilná adícia (najprv sa pridáva CN –, potom H+):

Elektrofilné spojenie (najskôr sa pridá H +, potom X –):

Eliminácia pôsobením nukleofilov (báz) :

Eliminácia pri akcii elektrofily (kyseliny) :

Príloha 1
REAKČNÉ MECHANIZMY V ORGANICKEJ CHÉMII
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
PREČO ŠTÚDIŤ MECHANIZMY CHEMICKÝCH REAKCIÍ?
Aký je mechanizmus chemickej reakcie? Na zodpovedanie tejto otázky zvážte rovnicu spaľovacej reakcie buténu:

C4H8 + 602 = 4C02 + 4H20.

Ak by reakcia skutočne prebiehala tak, ako je opísané v rovnici, potom by sa jedna molekula buténu musela zraziť so šiestimi molekulami kyslíka naraz. To sa však pravdepodobne nestane: je známe, že súčasná kolízia viac ako troch častíc je takmer nemožná. Záver sám o sebe naznačuje, že táto reakcia, podobne ako prevažná väčšina chemických reakcií, prebieha v niekoľkých po sebe nasledujúcich fázach. Reakčná rovnica ukazuje iba východiskové materiály a konečný výsledok všetkých transformácií a nijako nevysvetľuje ako z východiskových látok vznikajú produkty. Aby sme presne zistili, ako reakcia prebieha, aké štádiá zahŕňa, aké medziprodukty vznikajú, je potrebné zvážiť mechanizmus reakcie.

takže, reakčný mechanizmus je podrobný popis priebehu reakcie v etapách, ktorý ukazuje, v akom poradí a ako sa chemické väzby v reagujúcich molekulách rušia a vznikajú nové väzby a molekuly.

Zváženie mechanizmu umožňuje vysvetliť, prečo sú niektoré reakcie sprevádzané tvorbou niekoľkých produktov, zatiaľ čo pri iných reakciách vzniká iba jedna látka. Poznanie mechanizmu umožňuje chemikom predpovedať produkty chemických reakcií skôr, ako sa skutočne uskutočnia. Nakoniec, keď poznáte reakčný mechanizmus, môžete riadiť priebeh reakcie: vytvorte podmienky na zvýšenie jej rýchlosti a zvýšenie výťažku požadovaného produktu.
ZÁKLADNÉ POJMY: ELEKTROFIL, NUKLEOFIL, CARBOKATION
V organickej chémii sa činidlá tradične delia na tri typy: nukleofilné, elektrofilné A radikálny. S radikálmi ste sa už stretli skôr pri štúdiu halogenačných reakcií alkánov. Pozrime sa bližšie na iné typy činidiel.

Nukleofilné činidlá alebo jednoducho nukleofily(v preklade z gréčtiny ako „milenci jadier“) sú častice s nadmernou elektrónovou hustotou, najčastejšie negatívne nabité alebo s osamelým elektrónovým párom. Nukleofily napádajú molekuly s nízkou hustotou elektrónov alebo kladne nabité činidlá. Príklady nukleofilov sú OH-, Br- ióny, NH3 molekuly.

Elektrofilné činidlá alebo elektrofilov(v preklade z gréčtiny ako „milenci elektrónov“) sú častice s nedostatočnou elektrónovou hustotou. Elektrofily často nesú kladný náboj. Elektrofily napádajú molekuly s vysokou hustotou elektrónov alebo negatívne nabité činidlá. Príklady elektrofilov sú H+, N02+.

Ako elektrofil môže pôsobiť aj atóm polárnej molekuly, ktorý nesie čiastočný kladný náboj. Príkladom je atóm vodíka v molekule HBr, na ktorom vzniká čiastočný kladný náboj v dôsledku vytesnenia spoločného páru elektrónových väzieb k atómu brómu, ktorý má vyššiu hodnotu elektronegativita H δ + → Br δ - .

Reakcie prebiehajúce iónovým mechanizmom sú často sprevádzané tvorbou karbokatiónov. Karbocation nazývaná nabitá častica, ktorá má voľné R-orbitál na atóme uhlíka. Jeden z atómov uhlíka v karbokácii nesie kladný náboj. Príklady karbokatiónov zahŕňajú častice CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Karbokatióny sa tvoria v jednom zo stupňov reakcií adície halogénov na alkény a halogenovodíkov na alkény, ako aj pri substitučných reakciách zahŕňajúcich aromatické uhľovodíky.
MECHANIZMUS PRIDÁVANIA K NENASÝTENÝM UHĽOVODÍKOM

Pridávanie halogénov, halogénvodíkov a vody k nenasýteným uhľovodíkom (alkény, alkíny, diénové uhľovodíky) prebieha iónový mechanizmus, volal elektrofilný prídavok.

Uvažujme tento mechanizmus na príklade reakcie adície bromovodíka na molekulu etylénu.

Napriek tomu, že hydrobromačná reakcia je opísaná veľmi jednoduchou rovnicou, jej mechanizmus zahŕňa niekoľko stupňov.

1. fáza V prvom stupni sa tvorí molekula halogenovodíka s π -elektrónový oblak nestabilného systému dvojitej väzby – “ π -komplexné“ v dôsledku čiastočného prevodu π - hustota elektrónov na atóm vodíka nesúci čiastočný kladný náboj.

2. fáza Väzba vodík-halogén sa preruší za vzniku elektrofilnej častice H + a nukleofilnej častice Br -. Uvoľnený elektrofil H+ sa pridáva k alkénu v dôsledku vytvárania elektrónového páru dvojitej väzby σ -komplex – karbokation.

3. fáza V tomto štádiu sa ku kladne nabitému karbokationu pridá záporne nabitý nukleofil, aby sa vytvoril konečný reakčný produkt.

PREČO NASLEDUJE PRAVIDLO MARKOVNÍKOV?
Navrhovaný mechanizmus dobre vysvetľuje tvorbu prevažne jedného z produktov v prípade adície halogenovodíkov na nesymetrické alkény. Pripomeňme, že pridávanie halogenovodíkov sa riadi Markovnikovovým pravidlom, podľa ktorého sa vodík pridáva v mieste dvojitej väzby k najviac hydrogenovanému atómu uhlíka (t.j. najväčší počet atómy vodíka) a halogén na najmenej hydrogenované. Napríklad, keď sa k propénu pridá bromovodík, tvorí sa prevažne 2-brómpropán:

Pri elektrofilných adičných reakciách na nesymetrické alkény môžu v druhom stupni reakcie vznikať dva karbokatióny. Ďalej reaguje s nukleofilom, čo znamená, že stabilnejší z nich určí reakčný produkt.

Uvažujme, ktoré karbokationy vznikajú v prípade propénu a porovnajme ich stabilitu. Pridanie protónu H+ na miesto dvojitej väzby môže viesť k vytvoreniu dvoch karbokatiónov, sekundárnych a primárnych:

Výsledné častice sú veľmi nestabilné, pretože kladne nabitý atóm uhlíka v karbokatione má nestabilnú elektronickú konfiguráciu. Takéto častice sú stabilizované distribúciou (delokalizáciou) náboja na čo najviac atómov. Donor elektrónov alkylové skupiny, ktoré dodávajú elektrónovú hustotu uhlíkovému atómu s nedostatkom elektrónov, podporujú a stabilizujú karbokationy. Pozrime sa, ako sa to deje.

V dôsledku rozdielu v elektronegativite atómov uhlíka a vodíka sa na atóme uhlíka skupiny -CH 3 objavuje určitý prebytok elektrónovej hustoty a na atóme vodíka C δ- H 3 δ+ sa objavuje určitý nedostatok. Prítomnosť takejto skupiny vedľa atómu uhlíka nesúceho kladný náboj nevyhnutne spôsobuje posun v hustote elektrónov smerom ku kladnému náboju. Metylová skupina teda pôsobí ako donor a odovzdáva časť svojej elektrónovej hustoty. Takáto skupina vraj má pozitívny indukčný efekt (+ ja - efekt). Čím viac takých donor elektrónov (+ ja ) - substituenty sú obklopené uhlíkom nesúcim kladný náboj, čím je príslušný karbokation stabilnejší. Stabilita karbokatiónov sa teda zvyšuje v sérii:

V prípade propénu je najstabilnejší sekundárny karbokation, pretože v ňom je kladne nabitý atóm uhlíka karbokationu stabilizovaný dvoma + ja - účinky susedných metylových skupín. Ten sa prevažne tvorí a ďalej reaguje. Nestabilný primárny karbokation zrejme existuje veľmi krátko, takže počas svojho „života“ nestihne pripojiť nukleofil a vytvoriť reakčný produkt.

Keď sa bromidový ión pridá k sekundárnemu karbokationu v poslednom štádiu, vytvorí sa 2-brómpropán:

VŽDY NASLEDUJE PRAVIDLO MARKOVNÍKOV?

Zváženie reakčného mechanizmu hydrobromácie propylénu nám umožňuje formulovať všeobecné pravidlo elektrofilná adícia: „keď nesymetrické alkény reagujú s elektrofilnými činidlami, reakcia prebieha tvorbou najstabilnejšieho karbokationu“. Rovnaké pravidlo umožňuje v niektorých prípadoch vysvetliť vznik adičných produktov v rozpore s Markovnikovovým pravidlom. Pridávanie halogenovodíkov do trifluórpropylénu teda formálne postupuje proti Markovnikovovmu pravidlu:

Ako možno takýto produkt získať, keďže vznikol v dôsledku pridania Br k primárnemu, a nie sekundárnemu karbokationtu? Rozpor sa dá ľahko vyriešiť zvážením reakčného mechanizmu a porovnaním stability vytvorených medziproduktov:

Skupina -CF3 obsahuje tri atómy fluóru priťahujúce elektróny, ktoré čerpajú elektrónovú hustotu z atómu uhlíka. Preto sa na atóme uhlíka objavuje výrazný nedostatok elektrónovej hustoty. Aby sa kompenzoval výsledný čiastočný kladný náboj, atóm uhlíka absorbuje elektrónovú hustotu susedných atómov uhlíka. Skupina -CF3 je teda odoberanie elektrónov a ukazuje negatívny indukčný efekt (- ja ) . V tomto prípade sa primárny karbokation ukazuje ako stabilnejší, pretože destabilizujúci účinok skupiny -CF3 prostredníctvom dvoch väzieb σ je oslabený. A sekundárny karbokation, destabilizovaný susednou skupinou priťahujúcou elektróny CF 3, sa prakticky nevytvára.

Podobný vplyv na adíciu má aj prítomnosť skupín priťahujúcich elektróny –NO2, -COOH, -COH atď. na dvojitej väzbe. V tomto prípade sa adičný produkt formálne vytvára aj proti Markovnikovovmu pravidlu. Napríklad, keď sa ku kyseline propénovej (akrylovej) pridá chlorovodík, tvorí sa prevažne kyselina 3-chlórpropánová:

Smer pridávania k nenasýteným uhľovodíkom možno teda ľahko určiť analýzou štruktúry uhľovodíka. Stručne to možno odraziť na nasledujúcom diagrame:

Treba poznamenať, že Markovnikovovo pravidlo je splnené iba vtedy, ak reakcia prebieha iónovým mechanizmom. Pri radikálnych reakciách nie je splnené Markovnikovovo pravidlo. Pridávanie bromovodíka HBr v prítomnosti peroxidov (H202 alebo organických peroxidov) teda postupuje proti Markovnikovovmu pravidlu:

Prídavok peroxidov mení mechanizmus reakcie, stáva sa radikálnym. Tento príklad ukazuje, aké dôležité je poznať mechanizmus reakcie a podmienky, za ktorých k nej dochádza. Potom výberom vhodných podmienok pre reakciu ju môžete nasmerovať podľa mechanizmu potrebného v tomto konkrétnom prípade a získať presne tie produkty, ktoré sú potrebné.
MECHANIZMUS NÁHRADY ATÓMOV VODÍKA V AROMATICKÝCH UHĽOVODÍKOCH
Prítomnosť stabilného konjugátu v molekule benzénu π -elektronický systém takmer znemožňuje reakcie sčítania. Pre benzén a jeho deriváty sú najtypickejšími reakciami substitúcia atómov vodíka, ku ktorej dochádza pri zachovaní aromatickosti. V tomto prípade benzénový kruh obsahujúci π- elektróny interagujú s elektrofilnými časticami. Takéto reakcie sú tzv elektrofilné substitučné reakcie v aromatickom rade. Patrí sem napríklad halogenácia, nitrácia a alkylácia benzénu a jeho derivátov.

Všetky elektrofilné substitučné reakcie v aromatických uhľovodíkoch prebiehajú rovnakou cestou iónový bez ohľadu na povahu činidla. Mechanizmus substitučných reakcií zahŕňa niekoľko stupňov: tvorba elektrofilného činidla E +, tvorba π - teda komplexné σ- komplex a nakoniec rozpad σ- komplex za vzniku substitučného produktu.

Elektrofilná častica E+ sa vytvorí, keď činidlo interaguje s katalyzátorom, napríklad keď je molekula halogénu vystavená pôsobeniu chloridu hlinitého. Výsledná častica E+ interaguje s aromatickým kruhom, pričom sa najprv vytvorí π -, a potom σ- komplex:

Počas vzdelávania σ- komplexu sa elektrofilná častica E + viaže na jeden z atómov uhlíka benzénového kruhu cez σ- komunikácie. Vo výslednom karbokatione je kladný náboj rovnomerne rozdelený (delokalizovaný) medzi zvyšných päť atómov uhlíka.

Reakcia končí odstránením protónu z σ- komplexné. V tomto prípade dva elektróny σ -CH väzby sa vrátia do cyklu a stabilná šesťelektrónová aromatická π - systém sa regeneruje.

V molekule benzénu je všetkých šesť atómov uhlíka rovnakých. Nahradenie atómu vodíka môže nastať s rovnakou pravdepodobnosťou pre ktorýkoľvek z nich. Ako dôjde k substitúcii v prípade homológov benzénu? Vezmime si ako príklad metylbenzén (toluén).

Z experimentálnych údajov je známe, že elektrofilná substitúcia v prípade toluénu nastáva vždy s tvorbou dvoch produktov. Pri tvorbe teda dochádza k nitrácii toluénu P-nitrotoluén a O-nitrotoluén:

Ostatné elektrofilné substitučné reakcie (bromácia, alkylácia) prebiehajú podobne. Tiež sa zistilo, že v prípade toluénu prebiehajú substitučné reakcie rýchlejšie a za miernejších podmienok ako v prípade benzénu.

Vysvetlenie týchto faktov je veľmi jednoduché. Metylová skupina je donor elektrónov a v dôsledku toho ďalej zvyšuje hustotu elektrónov benzénového kruhu. Obzvlášť silný nárast hustoty elektrónov nastáva v O- A P- polohy vzhľadom na skupinu -CH3, čo uľahčuje pripojenie kladne nabitej elektrofilnej častice k týmto miestam. Preto sa rýchlosť substitučnej reakcie vo všeobecnosti zvyšuje a substituent je zameraný prevažne na orto- A pár- ustanovenia.

Všetky chemické reakcie sú sprevádzané rozpadom niektorých väzieb a tvorbou iných. Organické reakcie sa v zásade riadia rovnakými zákonmi ako reakcie anorganické látky, ale majú svoje vlastné charakteristiky. Na rozdiel od posledne menovaných, ktoré zvyčajne zahŕňajú ióny, organické reakcie najčastejšie zahŕňajú molekuly. Takéto reakcie prebiehajú oveľa pomalšie a na ich urýchlenie sa často používajú katalyzátory alebo sa vytvárajú vhodné podmienky (zvýšená teplota alebo tlak). V tomto prípade je výťažok konečného produktu zvyčajne nízky (50-80%), čo však vyhovuje aj organickým chemikom, pretože v procese jeho prípravy neprebieha jedna reakcia, ale niekoľko, tzv. vedľajšie účinky. Preto sa do formulára nezapisuje organická reakcia chemická rovnica(udávajúc stechiometrické pomery reagujúcich látok), a jeho diagram, ktorý zobrazuje len východiskové látky a hlavný produkt reakcie, ako aj reakčné podmienky. V tomto prípade sa namiesto znamienka rovnosti (=) používa šípka (-?), ktorá označuje smer premeny látok. Reakčná rovnica je často napísaná v skrátenej forme: reakčné podmienky sú uvedené nad šípkou a vedľajšie produkty, ktoré sa uvoľňujú pri reakcii (so znamienkom mínus), sú uvedené pod šípkou.

Všetky organické reakcie sú klasifikované resp príroda chemické premeny alebo podľa mechanizmov ich vzniku.

Na základe povahy chemických premien sa organické reakcie delia na nasledujúce typy.

Substitučná reakcia. Jeden atóm (alebo skupina atómov) je nahradený iným atómom (alebo skupinou atómov), čím sa vytvorí nová molekula:

Adičná reakcia. V tomto prípade sa jedna nová látka vytvorí z dvoch (alebo niekoľkých) molekúl:

Adičná reakcia môže zahŕňať zotavovacia reakcia(účinok redukčného činidla je označený symbolom [H]):

Redukčná reakcia je opakom oxidačnej reakcie.

Špeciálnym prípadom redukčnej reakcie je hydrogenácia:

Eliminačná reakcia. V dôsledku tejto reakcie sa vytvorí nová látka obsahujúca viacnásobnú väzbu:

Preskupovanie. Takéto reakcie vedú k intramolekulárnym pohybom atómov alebo skupín atómov bez zmeny molekulového vzorca látok, ktoré sa zúčastňujú reakcií:

Oxidácia je reakcia, pri ktorej pôsobením oxidačného činidla (označeného symbolom) vzniká nová zlúčenina:

Špeciálnym prípadom adičnej reakcie sú tiež kondenzačné a polykondenzačné reakcie. V dôsledku kombinácie niekoľkých molekúl medzi sebou, sprevádzané uvoľňovaním jednoduché látky(H2O, NH3 atď.), vzniká komplexná látka s vyššou molekulovou hmotnosťou:

Rozkladná (štiepiaca) reakcia vedie k tvorbe nových látok jednoduchšej štruktúry:

Výhodnejšie je však klasifikovať organické reakcie podľa ich mechanizmov. Mechanizmus chemickej reakcie sa chápe ako cesta, ktorá vedie k pretrhnutiu starej väzby a vytvoreniu novej.

K štiepeniu kovalentnej väzby môže dôjsť dvoma mechanizmami: heterolytické (iónové) a hemolytické (radikálové).

D. Heterolytický (iónový) mechanizmus. Molekula A:B, pozostávajúca z atómov A a B, je pod vplyvom činidla C schopná rozbiť sa v dvoch smeroch (1) a (2) za vzniku iónov:

Týmto mechanizmom nie je elektrónový pár spájajúci atómy A a B oddelený, ale je úplne prenesený na jeden z atómov (A alebo B). V závislosti od povahy činidla C (C + alebo: C) a cesty štiepenia heterolytickej väzby v molekule AL vznikajú rôzne produkty (molekuly a ióny):

alebo

Činidlo C + nemá elektrónový pár pre novovytvorenú väzbu, ale používa pár, ktorý patril reagujúcej molekule A:B. Toto činidlo sa nazýva elektrofilné(„majú afinitu k elektrónom“) alebo odoberanie elektrónov. TO

takéto činidlá zahŕňajú katióny H+, CXt, N02, S03H, R, R-C =0 a molekuly s voľnými orbitálmi (AICI3, Z11CI2 atď.).

Reakcie zahŕňajúce takéto činidlá sa nazývajú elektrofilné reakcie(nahradenie, pristúpenie).

V čom substrát(reagujúca molekula) vykazuje vlastnosti darcu elektrónov.

Príklad elektrofilnej substitúcie (S):

Ďalšie činidlo (:C') má elektrónový pár na vytvorenie novej väzby. To sa nazýva nukleofilné(„majú afinitu k jadru“) alebo donor elektrónov. Takéto činidlá zahŕňajú anióny alebo molekuly obsahujúce atómy s osamelými elektrónovými pármi: H0', RO, Cl, RCOO, CN, R, M2, H2b, NH3, C2H50H. Reakcie zahŕňajúce takéto činidlá sa nazývajú nukleofilné reakcie (substitúcia, adícia alebo eliminácia). V tomto prípade reagujúca molekula vykazuje elektrofilné vlastnosti.

Príklad nukleofilnej substitúcie (SN):

II. Homschitický (radikálny) mechanizmus. Tieto reakcie sa vyskytujú, ak je atakujúcim činidlom C voľný radikál (častica s nespárovaným elektrónom):

Príklad radikálovej substitúcie:

Substitučné, adičné alebo eliminačné reakcie môžu prebiehať radikálnym mechanizmom. Posledné dve reakcie však častejšie prebiehajú prostredníctvom iónového mechanizmu.

• S - z lat. substitutio - substitúcia; N - nukleofilné; E - elektrofilné.

Typy chemických reakcií v anorganickej a organickej chémii.

1. Chemická reakcia je proces, pri ktorom z jednej látky vznikajú ďalšie látky. V závislosti od povahy procesu sa rozlišujú typy chemických reakcií.

1) Podľa konečného výsledku

2) Na základe uvoľňovania alebo absorpcie tepla

3) Na základe reverzibility reakcie

4) Na základe zmien oxidačného stavu atómov, ktoré tvoria reagujúce látky

Podľa konečného výsledku sú reakcie nasledujúcich typov:

A) Substitúcia: RH+Cl2->RCl+HCl

B) Prístup: CH2=CH2+Cl2 ->CH2CI-CH2CI

B) Eliminácia: CH3-CH20H -> CH2=CH2+H20

D) Rozklad: CH4->C+2H2

D) Izomerizácia

E) Výmena

G) Spojenia

Reakcia rozkladu je proces, pri ktorom sa z jednej látky tvoria dve alebo viac ďalších.

Výmenná reakcia je proces, pri ktorom si reagujúce látky vymieňajú svoje zložky.

Substitučné reakcie sa vyskytujú za účasti jednoduchých a zložitých látok, v dôsledku čoho vznikajú nové jednoduché a zložité látky.

Ako výsledok zložené reakcie z dvoch alebo viacerých látok vzniká jedna nová.

Na základe uvoľňovania alebo absorpcie tepla sú reakcie nasledujúcich typov:

A) Exotermické

B) Endotermické

Exotermický - Ide o reakcie, ku ktorým dochádza pri uvoľňovaní tepla.

Endotermický- sú to reakcie, ku ktorým dochádza pri absorpcii tepla z prostredia.

Na základe reverzibility sú reakcie nasledujúcich typov:

A) Reverzibilné

B) Nezvratné

Reakcie, ktoré prebiehajú len jedným smerom a končia úplnou premenou východiskových reaktantov na konečné látky, sa nazývajú nezvratné.

Reverzibilné Reakcie, ktoré prebiehajú súčasne v dvoch vzájomne opačných smeroch, sa nazývajú.

Na základe zmien v oxidačnom stave atómov, ktoré tvoria reagujúce látky, sú reakcie nasledujúcich typov:

A) Redoxný

Reakcie, ktoré sa vyskytujú pri zmene oxidačného stavu atómov (pri ktorých sa elektróny prenášajú z jedného atómu, molekuly alebo iónu na druhý), sa nazývajú redox.

2. Podľa mechanizmu reakcie sa reakcie delia na iónové a radikálové.

Iónové reakcie– interakcia medzi iónmi v dôsledku heterolytického roztrhnutia chemická väzba(pár elektrónov ide úplne do jedného z „fragmentov“).

Iónové reakcie sú dvoch typov (v závislosti od typu činidla):

A) elektrofilné - počas reakcie s elektrofilom.

Elektrofilný– skupina, ktorá má voľné orbitály alebo centrá so zníženou elektrónovou hustotou v niektorých atómoch (napríklad: H +, Cl - alebo AlCl 3)

B) Nukleofilné – počas interakcie s nukleofilom

Nukleofil - záporne nabitý ión alebo molekula s osamelým elektrónovým párom (v súčasnosti sa nezúčastňuje na tvorbe chemickej väzby).

(Príklady: F-, Cl-, RO-, I-).

Reálny chemické procesy, len v ojedinelých prípadoch sa dajú opísať jednoduchými mechanizmami. Detailné skúmanie chemických procesov z hľadiska molekulovej kinetiky ukazuje, že väčšina z nich prebieha pozdĺž radikálového reťazového mechanizmu, zvláštnosťou reťazových reakcií je tvorba voľných radikálov v medzistupňoch (nestabilné fragmenty molekúl alebo atómov s krátkou životnosťou; , všetci majú bezplatnú komunikáciu.

Procesy horenia, výbuchu, oxidácie, fotochemických reakcií a biochemických reakcií v živých organizmoch prebiehajú prostredníctvom reťazového mechanizmu.

Reťazové systémy majú niekoľko fáz:

1) nukleácia reťazca - štádium reťazových reakcií, v dôsledku ktorých vznikajú voľné radikály z valenčne nasýtených molekúl.

2) pokračovanie reťazca - etapa reťaze okruhu, pričom sa postupuje pri zachovaní celkového počtu voľných stupňov.

3) prerušenie reťazca - elementárna fáza reťazca procesov vedúcich k zániku voľných väzieb.

Existujú rozvetvené a nerozvetvené reťazové reakcie.

Jedným z najdôležitejších konceptov reťazca je dĺžka reťaze- priemerný počet elementárnych štádií pokračovania reťazca po objavení sa voľného radikálu až do jeho zániku.

Príklad: Syntéza chlorovodíka

1) CL 2 absorbuje kvantum energie a obraz radikálu 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) aktívna častica sa spojí s m-molekulou H2 za vzniku chlorovodíka a aktívnej častice H2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL1+H2=HCL+CL* atď.

6)H * +CL * =HCL - otvorený okruh.

Rozvetvený mechanizmus:

F*+H2=HF+H* atď.

F*+H2=HF+H* atď.

Vo vode je to zložitejšie - vznikajú radikály OH*, O* a radikál H*.

Reakcie, ktoré sa vyskytujú pod vplyvom ionizujúceho žiarenia: röntgenové lúče, katódové lúče atď. sa nazývajú rádiochemické.

V dôsledku interakcie molekúl so žiarením sa pozoruje rozpad molekúl s tvorbou najreaktívnejších častíc.

Takéto reakcie podporujú rekombináciu častíc a tvorbu látok s ich rôznymi kombináciami.

Príkladom je hydrazín N 2 H 4 – zložka raketového paliva. Nedávno sa uskutočnili pokusy získať hydrazín z amoniaku v dôsledku vystavenia γ-lúčom:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH2*—>N2H4

Rádiochemické reakcie, napríklad rádiolýza vody, sú dôležité pre život organizmov.

Literatúra:

1. Achmetov, N.S. Všeobecné a anorganická chémia/ N.S.Achmetov. – 3. vyd. – M.: Vyššia škola, 2000. – 743 s.

1. Korovin N.V. Všeobecná chémia / N.V. Korovin. – M.: Vyššia škola, 2006. – 557 s.
2. Kuzmenko N.E. Krátky kurz chémie / N.E. Kuzmenko, V.V Eremin, V.A. Popkov. – M.: Vyššia škola, 2002. – 415 s.
3. Zajcev, O.S. Všeobecná chémia. Štruktúra látok a chemické reakcie / O.S. – M.: Chémia, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Štruktúra hmoty / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Vyššia škola, 1981.
5. Cotton F. Základy anorganickej chémie / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Všeobecná a anorganická chémia / Ya.A.Ugai. – M.: Vyššia škola, 1997.