Celuloza chimica. Formula celulozica

legătură de reducere

Celuloza este un homopolimer liniar (homopolizaharidă) aparținând polimerilor heterolanți (poliacetali). Este un polimer stereoregulat în care reziduul de celobioză servește ca unitate de repetare stereo. Formula totală a celulozei poate fi reprezentată ca (C 6 H 10 O 5) n sau [C6H7O2(OH)3] n. Fiecare unitate monomeră conține trei grupări hidroxil alcool, dintre care una primară –CH2OH și două (la C2 și C3) sunt secundare –CHOH–.

Vergile de capăt sunt diferite de restul verigilor de lanț. O legătură terminală (condiționat dreaptă - nereducătoare) are un alcool secundar liber suplimentar hidroxil (la C 4). Cealaltă legătură terminală (condițional stânga - reducătoare) conține hidroxil glicozidic (hemiacetal) liber (la C 1 ) și, prin urmare, poate exista în două forme tautomere - ciclică (coluacetal) și deschisă (aldehidă):

legătură reducătoare în formă ciclică

unitate reducătoare sub formă deschisă de aldehidă

Gruparea aldehidă terminală conferă celulozei capacitatea sa de reducere (reducere). De exemplu, celuloza poate reduce cuprul de la Cu 2+ la Cu +:

Cantitatea de cupru recuperată ( număr de cupru) servește caracteristici calitative lungimea lanțurilor celulozice și își arată gradul de distrugere oxidativă și hidrolitică.

Celuloza naturală are un grad ridicat de polimerizare (DP): lemn - 5000-10000 și peste, bumbac - 14000-20000. Când izolată din țesuturile vegetale, celuloza este oarecum distrusă. Pasta tehnică de lemn are un DP de aproximativ 1000–2000. DP celulozei se determină în principal prin metoda vâscometrică, folosind ca solvenți niște baze complexe: reactiv cupru-amoniac (OH) 2, cuprietilendiamină (OH) 2, etilendiamină cadmiu (cadoxen) (OH) 2 etc.

Celuloza izolată din plante este întotdeauna polidispersă, adică. conţine macromolecule de diferite lungimi. Gradul de polidispersitate a celulozei (eterogenitate moleculară) este determinat prin metode de fracţionare, adică. separarea unei probe de celuloză în fracții cu o anumită greutate moleculară. Proprietățile unei probe de celuloză (rezistență mecanică, solubilitate) depind de DP medie și de gradul de polidispersitate.

Celuloza este o polizaharidă construită din unități elementare de anhidro- D -glucoza si reprezentand poli-1, 4-β-D -glucopiranozil- D -glucopiranoza. Macromolecula de celuloză, împreună cu unitățile de anhidroglucoză, poate conține reziduuri de alte monozaharide (hexoze și pentoze), precum și acizi uronici (vezi figura). Natura și cantitatea unor astfel de reziduuri sunt determinate de condițiile sintezei biochimice.

Celuloza este componenta principală a pereților celulari ai plantelor superioare. Împreună cu substanțele care îl însoțesc, joacă rolul unui cadru care suportă sarcina mecanică principală. Celuloza se găsește în principal în firele de păr ale semințelor unor plante, de exemplu, bumbac (97-98% celuloză), lemn (40-50% pe bază de substanță uscată), fibre de liben, straturile interioare de scoarță de plante (in și ramie - 80-90% , iută - 75% și altele), tulpini de plante anuale (30-40%), de exemplu, stuf, porumb, cereale, floarea soarelui.

Izolarea celulozei de materiale naturale pe baza actiunii reactivilor care distrug sau dizolva componente noncelulozice. Natura prelucrării depinde de compoziția și structura materialului vegetal. Pentru fibra de bumbac (impurități non-celulozice - 2,0-2,5% substanțe care conțin azot; aproximativ 1% pentozani și substanțe pectinice; 0,3-1,0% grăsimi și ceară; 0,1-0,2% săruri minerale) se folosesc metode de extracție relativ blânde.

Puful de bumbac este supus la un parc (3-6 ore, 3-10 atmosfere) cu o soluție de hidroxid de sodiu 1,5-3%, urmat de spălare și albire cu diverși agenți oxidanți - dioxid de clor, hipoclorit de sodiu, peroxid de hidrogen. În soluție trec unele polizaharide cu greutate molară mică (pentozani, parțial hexozani), acizi uronici și unele grăsimi și ceară. Conţinutα -celuloza (fractie insolubila in solutie 17,5%) N aOH la 20° timp de 1 oră) poate fi crescut la 99,8-99,9%. Ca urmare a distrugerii parțiale a structurii morfologice a fibrei în timpul gătirii, reactivitatea celulozei crește (o caracteristică care determină solubilitatea esterilor obținuți în timpul prelucrării chimice ulterioare a celulozei și filtrabilitatea soluțiilor de filare ale acestor esteri).

Pentru a izola celuloza din lemn care conține 40-55% celuloză, 5-10% alți hexozani, 10-20% pentozani, 20-30% lignină, 2-5% rășini și o serie de alte impurități și având o structură morfologică complexă, mai mult condiții rigide de prelucrare; Cel mai adesea, se utilizează gătirea cu sulfit sau sulfat a așchiilor de lemn.

În timpul gătirii cu sulfiți, lemnul este tratat cu o soluție care conține 3-6% liber SO2 și aproximativ 2% SO2 , legat sub formă de bisulfit de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu. Gătitul se efectuează sub presiune la 135-150° timp de 4-12 ore; Soluțiile de gătit în timpul gătirii cu bisulfit acid au un pH de la 1,5 la 2,5 În timpul gătirii cu sulfiți, lignina este sulfonată, urmată de trecerea ei în soluție. În același timp, o parte din hemiceluloze este hidrolizată, oligo- și monozaharidele rezultate, precum și o parte din substanțele rășinoase, se dizolvă în lichidul de gătit. Atunci când se utilizează celuloză izolată prin această metodă (celuloză sulfit) pentru prelucrarea chimică (în principal în producția de fibre de viscoză), celuloza este supusă rafinarii, a cărei sarcină principală este de a crește puritatea chimică și uniformitatea celulozei (înlăturarea ligninei). , hemiceluloză, reducerea conținutului de cenușă și rășină, modificarea proprietăților chimice și fizice coloidale). Cele mai comune metode de rafinare sunt tratarea celulozei albite cu o soluție de 4-10%. N aOH la 20° (rafinare la rece) sau soluție 1%. NaOH la 95-100° (rafinare la cald). Celuloza sulfit rafinată pentru prelucrare chimică are următorii indicatori: 95-98%α -celuloză; 0,15-0,25% lignină; 1,8-4,0% pentozani; 0,07-0,14% rășină; 0,06-0,13% cenușă. Celuloza sulfit este folosită și pentru producția de hârtie și carton de înaltă calitate.

Așchiile de lemn pot fi gătite și cu 4- soluție 6% N aOH (gătit cu sifon) sau amestecul acestuia cu sulfură de sodiu (gătire cu sulfat) la 170-175° sub presiune timp de 5-6 ore. În acest caz, lignina este dizolvată, o parte din hemiceluloze (în principal hexozani) sunt transferate în soluție și hidrolizate, iar zaharurile rezultate sunt transformate în continuare în hidroxiacizi organici (lactici, zaharici și alții) și acizi (formici). Rășină și mai mare acizi grași trece treptat în lichidul de gătit sub formă de săruri de sodiu (așa-numitele„săpun sulfat”). Gătitul alcalin este aplicabil atât pentru prelucrarea lemnului de molid, de pin și de foioase. Când se utilizează celuloză (sulfat celuloză) izolată prin această metodă pentru prelucrarea chimică, lemnul este supus prehidrolizei (tratare cu acid sulfuric diluat la temperaturi ridicate) înainte de gătire. Pasta kraft prehidroliza utilizată pentru prelucrarea chimică, după rafinare și albire, are următoarea compoziție medie (%):α -celuloza - 94,5-96,9; pentozani 2-2, 5; rășini și grăsimi - 0,01-0,06; cenusa - 0,02-0,06 Celuloza sulfat este folosita si pentru producerea hartiei de saci si de impachetat, corzi de hartie, hartii tehnice (bobina, smirghel, condensator), hartii durabile de scris, tiparit si albite (desen, cartografic, pentru documente).

Gătitul cu sulfat este folosit pentru a produce celuloză cu randament mare, folosită pentru producerea cartonului ondulat și a hârtiei de sac (randamentul celulozei din lemn în acest caz este de 50-60% față de~ 35% pentru celuloza kraft prehidroliza pentru prelucrare chimică). Celuloza cu randament ridicat conține cantități semnificative de lignină (12-18%) și își păstrează forma de cip. Prin urmare, după gătire, este supus la măcinare mecanică. Gătitul cu sifon și sulfat poate fi folosit și pentru a separa celuloza de paiele care conțin cantități mari SiO2 , îndepărtat prin acțiunea alcalinelor.

Celuloza se izolează și din lemn de foioase și plante anuale prin gătit hidrotrop - prelucrarea materiilor prime cu soluții concentrate (40-50%) de săruri de metale alcaline și acizi aromatici carbonic și sulfonic (de exemplu, acizi benzoic, cimen și xilen sulfonic) la 150-180° timp de 5-10 ore. Alte metode de izolare a celulozei (acid azotic, clor-alcali și altele) nu sunt utilizate pe scară largă.

Pentru determinarea greutății molare a celulozei se folosesc de obicei metode viscometrice [prin vâscozitatea soluțiilor de celuloză într-o soluție de cupru-amoniu, în soluții de baze cuaternare de amoniu, hidroxid de etilendiamină de cadmiu (așa-numitul cadoxen), într-o soluție alcalină de complex de acid feros de sodiu și altele, sau prin vâscozitatea eterului de celuloză - în principal acetați și nitrați obținuți în condiții care exclud distrugerea] și metode osmotice (pentru eterii de celuloză). Gradul de polimerizare determinat prin aceste metode este diferit pentru diferite preparate celulozice: 10-12 mii pentru celuloza de bumbac și celuloza de fibre de liben; 2,5-3 mii pentru celuloza de lemn (conform determinării într-o ultracentrifugă) și 0,3-0,5 mii pentru celuloza de mătase de viscoză.

Celuloza se caracterizează printr-o polidispersitate semnificativă în greutate molară. Celuloza se fracţionează prin dizolvare fracţionată sau precipitare dintr-o soluţie de cupru-amoniac, dintr-o soluţie în cuprietilendiamină, cadmiometilendiamină sau într-o soluţie alcalină de complex de acid feros de sodiu, precum şi precipitare fracţionată din soluţii de nitraţi de celuloză în acetonă sau acetat de etil. Celuloza de bumbac, fibrele de liben și celuloza de lemn de esență moale sunt caracterizate prin curbe de distribuție a greutății molare cu două maxime; curbele pentru celuloza de foioase au un maxim.

Celuloza are o structură supramoleculară complexă. Pe baza studiilor de difracție cu raze X, difracție de electroni și spectroscopie, se acceptă de obicei că celuloza este un polimer cristalin. Celuloza are o serie de modificări structurale, dintre care principalele sunt celuloza naturală și celuloza hidratată. Celuloza naturală este transformată în celuloză hidratată la dizolvare și precipitarea ulterioară din soluție, sub acțiunea soluțiilor alcaline concentrate și descompunerea ulterioară a celulozei alcaline și altele. Tranziția inversă poate fi efectuată prin încălzirea hidratului de celuloză într-un solvent care provoacă umflarea intensă a acestuia (glicerină, apă). Ambele modificări structurale au modele diferite de difracție de raze X și diferă foarte mult în reactivitate, solubilitate (nu numai a celulozei în sine, ci și a esterilor săi), capacitatea de adsorbție și altele. Preparatele hidrat de celuloză au higroscopicitate și vopsibilitate crescute, precum și o viteză mai mare de hidroliză.

Prezența legăturilor acetalice (glucozidice) între unitățile elementare din macromolecula de celuloză determină rezistența sa scăzută la acțiunea acizilor, în prezența cărora are loc hidroliza celulozei (vezi figura). Viteza procesului depinde de o serie de factori, dintre care factorul decisiv, mai ales atunci când desfășurarea reacției într-un mediu eterogen, este structura medicamentelor, care determină intensitatea interacțiunii intermoleculare. ÎN stadiu inițial Viteza de hidroliză poate fi mai mare, ceea ce se datorează posibilității existenței în macromoleculă a unui număr mic de legături care sunt mai puțin rezistente la acțiunea reactanților de hidrolizare decât legăturile glucozidice convenționale. Produsele hidrolizei parțiale a celulozei se numesc hidroceluloză.

Ca urmare a hidrolizei, proprietățile materialului celulozic se modifică semnificativ - rezistența mecanică a fibrelor scade (datorită scăderii gradului de polimerizare), crește conținutul de grupe aldehide și solubilitatea în alcalii. Hidroliza parțială nu modifică rezistența preparatului celulozic la tratamente alcaline. Produsul hidrolizei complete a celulozei este glucoza. Metodele industriale pentru hidroliza materiilor prime vegetale care conțin celuloză implică prelucrarea cu soluții diluate HCI şi H2S04 (0,2-0,3%) la 150-180°; randamentul de zaharuri în timpul hidrolizei treptate este de până la 50%.

Prin natura chimică, celuloza este un alcool polihidroxilic. Datorită prezenței grupărilor hidroxil în unitatea elementară a macromoleculei, celuloza reacționează cu metalele alcaline și bazele. Când celuloza uscată este tratată cu o soluție de sodiu metalic în amoniac lichid la minus 25-50°C timp de 24 de ore, se formează alcoolat trisodic de celuloză:

n + 3nNa → n + 1,5nH 2.

Când soluțiile alcaline concentrate acționează asupra celulozei, împreună cu o reacție chimică, apar și procese fizico-chimice - umflarea celulozei și dizolvarea parțială a fracțiilor sale cu greutate moleculară mică, transformări structurale. Interacțiunea hidroxidului de metal alcalin cu celuloza poate avea loc după două scheme:

n + n NaOH ↔ n + nH2O

[C6H7O2(OH)3]n + n NaOH ↔ n.

Reactivitatea grupărilor hidroxil primare și secundare ale celulozei într-un mediu alcalin este diferită. Cel mai pronunțat proprietăți acide la grupările hidroxil situate la al doilea atom de carbon al unității elementare de celuloză, care fac parte din gruparea glicol și sunt înα -pozitia fata de legatura acetala. Formarea alcoxidului de celuloză are loc aparent tocmai datorită acestor grupări hidroxil, în timp ce atunci când interacționează cu grupările OH rămase, se formează un compus molecular.

Compoziția celulozei alcaline depinde de condițiile producerii acesteia - concentrația alcaline; temperatura, natura materialului celulozic și altele. Datorită reversibilității reacției de formare a celulozei alcaline, o creștere a concentrației de alcali în soluție duce la o creștereγ (numărul de grupări hidroxil substituite la 100 de unități elementare ale unei macromolecule de celuloză) de celuloză alcalină, iar o scădere a temperaturii de mercerizare duce la o creștereγ celuloză alcalină obținută prin acțiunea soluțiilor alcaline echiconcentrate, care se explică prin diferența dintre coeficienții de temperatură ai reacțiilor directe și inverse. Intensitatea diferită a interacțiunii diferitelor materiale celulozice cu alcalii este aparent asociată cu caracteristicile structurii fizice a acestor materiale.

O componentă importantă a procesului de interacțiune a celulozei cu alcalii este umflarea celulozei și dizolvarea fracțiilor sale cu greutate moleculară mică. Aceste procese facilitează îndepărtarea fracțiilor cu greutate moleculară mică (hemiceluloze) din celuloză și difuzarea reactivilor de esterificare în fibră în timpul proceselor ulterioare de esterificare (de exemplu, xantogenarea). Pe măsură ce temperatura scade, gradul de umflătură crește semnificativ. De exemplu, la 18°, creșterea diametrului fibrei de bumbac la 12% NaOH este de 10%, iar la -10° ajunge la 66%. Pe măsură ce concentrația de alcali crește, gradul de umflare crește mai întâi și apoi scade (peste 12%). Gradul maxim de umflare se observă la acele concentrații alcaline la care apare un model de raze X al celulozei alcaline. Aceste concentrații sunt diferite pentru diferite materiale celulozice: pentru bumbac 18% (la 25°), pentru ramie 14-15%, pentru celuloza sulfită 9,5-10%. Interacțiunea celulozei cu soluțiile concentrate N AOH este utilizat pe scară largă în industria textilă, în producția de fibre artificiale și eteri de celuloză.

Interacțiunea celulozei cu alți hidroxizi de metale alcaline are loc în mod similar cu reacția cu soda caustică. Modelul de raze X al celulozei alcaline apare atunci când preparatele de celuloză naturală sunt expuse la soluții aproximativ echimolare (3,5-4,0 mol/l) de hidroxizi de metale alcaline. Bazele organice puternice, unii hidroxizi de tetraalchil (aril)amoniu, formează aparent compuși moleculari cu celuloza.

Un loc aparte în seria reacțiilor celulozei cu bazele îl ocupă interacțiunea cu hidratul de cupriamină. Cu (NH3)4](OH)2 , precum și cu o serie de altele compuși complecși cupru, nichel, cadmiu, zinc - cuprietilendiamină [ Cu (en) 2 ](OH) 2 (en - moleculă de etilendiamină), nioxan [ Ni(NH 3 ) 6 ] (OH) 2 , nioxen [ Ni (en ) 3 ] (OH) 2 , cadoxen [ Cd (en ) 3 ] (OH) 2 si altele. Celuloza se dizolvă în aceste produse. Precipitarea celulozei dintr-o soluție de cupru-amoniac se realizează sub acțiunea apei, soluțiilor alcaline sau acide.

Sub acțiunea agenților oxidanți are loc oxidarea parțială a celulozei - proces utilizat cu succes în tehnologie (albirea celulozei și a țesăturilor de bumbac, prematurarea celulozei alcaline). Oxidarea celulozei este un proces secundar în timpul rafinării celulozei, preparării soluției de filare cupru-amoniac și exploatării produselor fabricate din materiale celulozice. Produsele oxidării parțiale a celulozei se numesc oxiceluloze. În funcție de natura agentului de oxidare, oxidarea celulozei poate fi selectivă sau neselectivă. Agenții oxidanți cu acțiune cea mai selectivă includ acidul periodic și sărurile sale, care oxidează gruparea glicol a unității elementare de celuloză cu ruperea inelului piran (formarea dialdehidei celulozice) (vezi figura). Sub acțiunea acidului periodic și a periodaților, un număr mic de grupări hidroxil primare sunt de asemenea oxidate (la grupări carboxil sau aldehidă). Conform unei scheme similare, celuloza este oxidată sub acțiunea tetraacetatului de plumb într-un mediu de solvenți organici (acid acetic, cloroform).

În ceea ce privește rezistența la acizi, celuloza dialdehidă diferă puțin de celuloza originală, dar este mult mai puțin rezistentă la alcalii și chiar la apă, care este rezultatul hidrolizei legăturii hemiacetale într-un mediu alcalin. Oxidarea grupărilor aldehide în grupări carboxil prin acțiunea cloritului de sodiu (formarea dicarboxilcelulozei), precum și reducerea lor la grupări hidroxil (formarea așa-numitelor"dezalcool" - celuloză) stabilizează celuloza oxidată la acţiunea reactanţilor alcalini. Solubilitatea nitraților și acetaților de dialdehidă de celuloză chiar și în stările scăzute de oxidare (γ = 6-10) este semnificativ mai mică decât solubilitatea eterilor de celuloză corespunzători, aparent datorită formării legăturilor hemiacetale intermoleculare în timpul esterificării. Când dioxidul de azot acționează asupra celulozei, grupările hidroxil predominante primare sunt oxidate în grupări carboxil (formarea monocarboxilcelulozei) (vezi figura). Reacția are loc printr-un mecanism radical cu formarea intermediară de esteri de azotat de celuloză și transformări oxidative ulterioare ale acestor esteri. Până la 15% din conținutul total de grupări carboxil sunt nonuronice (grupele COOH se formează la al doilea și al treilea atom de carbon). În același timp, are loc oxidarea grupărilor hidroxil la acești atomi în grupări ceto (până la 15-20% din numărul total de grupări hidroxil oxidate). Formarea grupărilor ceto este aparent motivul rezistenței extrem de scăzute a monocarboxilcelulozei la acțiunea alcalinelor și chiar a apei la temperaturi ridicate.

Cu un conținut de 10-13% grupe COOH, monocarboxilceluloza se dizolvă într-o soluție diluată NaOH, soluții de amoniac, piridină cu formarea sărurilor corespunzătoare. Acetilarea sa se desfășoară mai lent decât celuloza; acetații nu sunt complet solubili în clorură de metilen. Nitrații de monocarboxilceluloză nu sunt solubili în acetonă chiar și cu un conținut de azot de până la 13,5%. Aceste caracteristici ale proprietăților esterilor de monocarboxilceluloză sunt asociate cu formarea de legături eterice intermoleculare în timpul interacțiunii grupărilor carboxil și hidroxil. Monocarboxilceluloza este utilizată ca agent hemostatic și ca schimbător de cationi pentru separarea substanțelor biologic active (hormoni). Prin oxidarea combinată a celulozei cu periodat și apoi cu clorit și dioxid de azot, au fost sintetizate preparate din așa-numita tricarboxilceluloză care conține până la 50,8% grupări COOH.

Direcția oxidării celulozei sub influența agenților oxidanți neselectivi (dioxid de clor, săruri de acid hipocloros, peroxid de hidrogen, oxigen în mediu alcalin) depinde în mare măsură de natura mediului. În medii acide și neutre, sub acțiunea hipocloritului și a peroxidului de hidrogen, are loc formarea de produse de tip reducător, aparent ca urmare a oxidării grupărilor hidroxil primare la aldehide și a uneia dintre grupările OH secundare la o grupare ceto ( peroxidul de hidrogen oxidează și grupările de glicol cu ​​ruperea inelului piran ). În timpul oxidării cu hipoclorit într-un mediu alcalin, grupările aldehidice se transformă treptat în grupări carboxil, în urma cărora produsul de oxidare este de natură acidă. Tratamentul cu hipoclorit este una dintre cele mai utilizate metode de albire a pulpei. Pentru a obține celuloză de înaltă calitate, cu un grad ridicat de alb, aceasta este albită cu dioxid de clor sau clorit în mediu acid sau alcalin. În acest caz, lignina este oxidată, coloranții sunt distruși, iar grupările aldehide din macromolecula de celuloză sunt oxidate în grupări carboxil; grupările hidroxil nu sunt oxidate. Oxidarea de către oxigenul atmosferic într-un mediu alcalin, care are loc printr-un mecanism radical și este însoțită de distrugerea semnificativă a celulozei, duce la acumularea de grupări carbonil și carboxil în macromoleculă (prematurarea celulozei alcaline).

Prezența grupărilor hidroxil în unitatea elementară a macromoleculei de celuloză permite trecerea la clase atât de importante de derivați de celuloză precum eteri și esteri. Datorită proprietăților lor valoroase, acești compuși sunt utilizați în diverse domenii ale tehnologiei - în producția de fibre și pelicule (acetați de celuloză, nitrați), materiale plastice (acetați, nitrați, eteri etilici, benzilici), lacuri și acoperiri electroizolante, ca stabilizatori. a suspensiilor şi a agenţilor de îngroşare în industria petrolieră şi textilă (carboximetilceluloză slab substituită).

Fibrele pe bază de celuloză (naturale și artificiale) sunt un material textil cu drepturi depline, cu un complex de proprietăți valoroase (rezistență și higroscopicitate ridicată, vopsibilitate bună. Dezavantajele fibrelor celulozice sunt inflamabilitatea, elasticitatea insuficient de mare, distrugerea ușoară sub influența microorganismelor). , etc. O tendință spre Schimbări (modificări) direcționale ale materialelor celulozice au condus la apariția unui număr de derivați de celuloză noi și, în unele cazuri, a unor noi clase de derivați de celuloză.

Modificarea proprietăților și sinteza noilor derivați de celuloză se realizează folosind două grupuri de metode:

1) esterificarea, O-alchilarea sau conversia grupărilor hidroxil ale unei unități elementare în alte grupări funcționale (oxidare, substituție nucleofilă folosind unii eteri de celuloză - nitrați, eteri cu n -toluen- si acid metansulfonic);

2) copolimerizarea grefată sau interacțiunea celulozei cu compuși polifuncționali (transformarea celulozei într-un polimer ramificat sau, respectiv, reticulat).

Una dintre cele mai comune metode pentru sinteza diverșilor derivați de celuloză este substituția nucleofilă. Materiile prime în acest caz sunt eterii de celuloză cu unii acizi tari (toluen și acid metansulfonic, acizi azotic și fenilfosforic), precum și derivați halogenodeoxi ai celulozei. Folosind o reacție de substituție nucleofilă, au fost sintetizați derivați de celuloză în care grupările hidroxil sunt înlocuite cu halogeni (clor, fluor, iod), rodan, nitril și alte grupări; Au fost sintetizate preparate de deoxiceluloză care conţin heterocicli (piridină şi piperidină), eteri de celuloză cu fenoli şi naftoli, o serie de esteri de celuloză (cu acizi carboxilici mai mari,α - aminoacizi , acizi nesaturați). Reacția intramoleculară de substituție nucleofilă (saponificarea eterilor tozil de celuloză) conduce la formarea de polizaharide mixte care conțin 2, 3- și 3, 6-anhidrocicli.

Sinteza copolimerilor grefați de celuloză este de cea mai mare importanță practică pentru crearea de materiale celulozice cu noi proprietăți valoroase din punct de vedere tehnic. Cele mai comune metode pentru sinteza copolimerilor grefați de celuloză includ utilizarea unei reacții de transfer în lanț pe celuloză, copolimerizarea radiație-chimică și utilizarea sistemelor redox în care celuloza joacă rolul de agent reducător. În acest din urmă caz, formarea unui macroradical se poate produce datorită oxidării atât a grupărilor hidroxil ale celulozei (oxidare cu săruri de ceriu), cât și a grupărilor funcționale introduse special în macromoleculă - aldehidă, grupări amino (oxidare cu săruri de vanadiu, mangan) , sau descompunerea unui compus diazo format în timpul diazotizării celor introduși în grupări amino aromatice de celuloză. Sinteza copolimerilor grefați de celuloză în unele cazuri poate fi efectuată fără formarea unui homopolimer, ceea ce reduce consumul de monomer. Copolimerii grefați de celuloză, obținuți în condiții convenționale de copolimerizare, constau dintr-un amestec de celuloză originală (sau eterul acesteia, care este grefat pe) și copolimerul grefat (40-60%). Gradul de polimerizare al lanțurilor altoite variază în funcție de metoda de inițiere și de natura componentei altoite de la 300 la 28.000.

Modificarea proprietăților ca rezultat al copolimerizării grefate este determinată de natura monomerului grefat. Altoirea de stiren, acrilamidă și acrilonitril crește rezistența uscată a fibrei de bumbac. Altoirea polistirenului, metacrilatului de polimetil și acrilatului de polibutil produce materiale hidrofobe. Copolimerii grefați ai celulozei cu polimeri cu catenă flexibilă (poliacrilat de metil) sunt termoplastici atunci când conținutul de componentă grefată este suficient de mare. Copolimerii grefați ai celulozei cu polielectroliți (acid poliacrilic, polimetilvinilpiridină) pot fi utilizați ca țesături schimbătoare de ioni, fibre și filme.

Unul dintre dezavantajele fibrelor de celuloză este elasticitatea scăzută și, ca urmare, reținerea slabă a formei produselor și creșterea șifonării. Eliminarea acestui dezavantaj se realizează prin formarea de legături intermoleculare la tratarea țesăturilor cu compuși polifuncționali (dimetiloluree, dimetilolcicloetilenuree, trimetilolmelamină, dimetiloltriazonă, diepoxizi diferiți, acetali) care reacționează cu grupele OH ale celulozei. Odată cu formarea de legături chimice între macromoleculele de celuloză, are loc polimerizarea reactivului de reticulare cu formarea de polimeri liniari și spațiali. Țesăturile din fibre de celuloză sunt impregnate cu o soluție care conține un reactiv de reticulare și un catalizator, stoarse, uscate la temperatură scăzută și tratate termic la 120-160° timp de 3-5 minute. Când se tratează celuloza cu reactivi de reticulare multifuncționali, procesul are loc în principal în regiunile amorfe ale fibrei. Pentru a obține același efect de rezistență la șifonare, consumul unui reactiv de reticulare la procesarea fibrelor de viscoză ar trebui să fie semnificativ mai mare decât la prelucrarea fibrei de bumbac, ceea ce se datorează aparent gradului mai mare de cristalinitate al acestora din urmă.

Obiecte cotidiene care ne-au devenit familiare și se găsesc peste tot în noi viata de zi cu zi, ar fi imposibil de imaginat fără a folosi produsele chimie organică. Cu mult înainte de Anselm Pay, în urma căruia a putut descoperi și descrie o polizaharidă în 1838, care a primit „celuloză” (un derivat al celulozei franceze și al latinului cellula, care înseamnă „celulă, celulă”), proprietatea din această substanță a fost utilizat în mod activ în producerea celor mai de neînlocuit lucruri.

Extinderea cunoștințelor despre celuloză a condus la apariția unei game largi de lucruri fabricate din ea. Hârtie de diferite tipuri, carton, părți din plastic și viscoză artificială, cupru-amoniac), folii polimerice, emailuri și lacuri, detergenti, aditivi alimentari(E460) și chiar pulberea fără fum sunt produse ale producției și procesării celulozei.

În forma sa pură, celuloza este un solid alb cu proprietăți destul de atractive și este foarte rezistentă la diferite influențe chimice și fizice.

Natura a ales celuloza (fibra) ca principal material de construcție. În lumea plantelor, ea formează baza pentru copaci și alte plante superioare. În natură, celuloza se găsește în forma sa cea mai pură în firele de păr din semințele de bumbac.

Proprietățile unice ale acestei substanțe sunt determinate de structura sa originală. Formula celulozei are notația generală (C6 H10 O5)n, din care vedem o structură pronunțată de polimer. Reziduul de β-glucoză, care se repetă de un număr mare de ori și are o formă mai extinsă ca -[C6H7O2(OH)3]-, este combinat într-o moleculă liniară lungă.

Formula moleculară a celulozei determină proprietățile sale chimice unice pentru a rezista la efectele mediului agresiv. Celuloza este, de asemenea, foarte rezistentă la căldură chiar și la 200 de grade Celsius, substanța își păstrează structura și nu se prăbușește. Autoaprinderea are loc la o temperatură de 420°C.

Celuloza nu este mai puțin atractivă pentru proprietățile sale fizice. celuloza sub formă de fire lungi care conțin de la 300 la 10.000 de reziduuri de glucoză fără ramuri laterale determină în mare măsură stabilitatea ridicată a acestei substanțe. Formula de glucoză arată câte conferă fibrelor celulozice nu numai o rezistență mecanică mare, ci și o elasticitate ridicată. Rezultatul prelucrării analitice a multor experimente și studii chimice a fost crearea unui model al macromoleculei de celuloză. Este o spirală rigidă cu un pas de 2-3 unități elementare, care este stabilizată prin legături de hidrogen intramoleculare.

Nu formula celulozei, ci gradul de polimerizare a acesteia este principala caracteristică pentru multe substanțe. Deci, în bumbacul neprelucrat numărul de reziduuri de glucozide ajunge la 2500-3000, în bumbacul purificat - de la 900 la 1000, celuloza de lemn purificată are un indicator de 800-1000, în celuloza regenerativă numărul lor este redus la 200-400, iar în celuloza industrială acetat variază de la 150 până la 270 de „legături” într-o moleculă.

Produsul folosit pentru obținerea celulozei este în principal lemn. Principalul proces tehnologic de producție presupune gătirea așchiilor de lemn cu diverși reactivi chimici, urmată de curățare, uscare și tăiere. produs finit.

Prelucrarea ulterioară a celulozei face posibilă obținerea unei varietăți de materiale cu proprietăți fizice și chimice specificate, permițând producerea unei game largi de produse, fără de care viața omul modern greu de imaginat. Formula unică a celulozei, ajustată prin procesare chimică și fizică, a devenit baza pentru producția de materiale care nu au analogi în natură, ceea ce le-a permis să fie utilizate pe scară largă în industria chimică, medicină și alte ramuri ale activității umane.

CELULOZĂ
fibra, principala material de constructie floră, formând pereții celulari copaci și alte plante superioare. Cea mai pură formă naturală de celuloză este părul din semințe de bumbac.
Purificare și izolare. În prezent, doar două surse de celuloză sunt de importanță industrială - bumbacul și celuloza de lemn. Bumbacul este celuloză aproape pură și nu necesită o prelucrare complexă pentru a deveni o materie primă pentru fibrele artificiale și materialele plastice fără fibre. După ce fibrele lungi folosite la fabricarea țesăturilor de bumbac sunt separate de sămânța de bumbac, rămân firele de păr scurte sau „scame” (puf de bumbac), lungi de 10-15 mm. Se separă scamele de sămânță, se încălzește sub presiune cu o soluție de hidroxid de sodiu 2,5-3% timp de 2-6 ore, apoi se spală, se albește cu clor, se spală din nou și se usucă. Produsul rezultat este celuloză pură 99%. Randamentul este de 80% (greutate) scame, restul fiind lignină, grăsimi, ceară, pectate și coji de semințe. Pulpa de lemn este de obicei făcută din lemn de conifere. Contine 50-60% celuloza, 25-35% lignina si 10-15% hemiceluloza si hidrocarburi necelulozice. În procesul de sulfit, așchiile de lemn sunt fierte sub presiune (aproximativ 0,5 MPa) la 140° C cu dioxid de sulf și bisulfit de calciu. În acest caz, ligninele și hidrocarburile intră în soluție, iar celuloza rămâne. După spălare și înălbire, masa purificată este turnată în hârtie liberă, similară cu hârtia tampon, și uscată. Această masă constă din 88-97% celuloză și este destul de potrivită pentru prelucrarea chimică în fibre de viscoză și celofan, precum și derivați de celuloză - esteri și eteri. Procesul de regenerare a celulozei dintr-o soluție prin adăugarea de acid la soluția sa apoasă concentrată de cupru-amoniu (adică care conține sulfat de cupru și hidroxid de amoniu) a fost descris de englezul J. Mercer în jurul anului 1844. Dar prima aplicare industrială a acestei metode, care a marcat începutul industriei fibrelor de cupru-amoniu, este atribuit lui E. Schweitzer (1857), iar dezvoltarea sa ulterioară este meritul lui M. Kramer și I. Schlossberger (1858). Și abia în 1892 Cross, Bevin și Beadle în Anglia au inventat un procedeu de producere a fibrei de viscoză: o soluție apoasă vâscoasă (de unde și denumirea de viscoză) de celuloză a fost obținută după tratarea celulozei mai întâi cu o soluție puternică de sodă caustică, care a dat „sodă”. celuloză”, și apoi cu disulfură de carbon (CS2), rezultând xantat de celuloză solubil. Prin stoarcerea unui flux din această soluție „învârtită” printr-o filă cu o mică gaură rotundă într-o baie acidă, celuloza a fost regenerată sub formă de fibră de raion. Când soluția a fost strânsă în aceeași baie printr-o matriță cu o fantă îngustă, s-a obținut o peliculă numită celofan. J. Brandenberger, care a lucrat la această tehnologie în Franța între 1908 și 1912, a fost primul care a brevetat un proces continuu de fabricare a celofanului.
Structura chimică.În ciuda utilizării industriale pe scară largă a celulozei și a derivaților săi, formula chimică structurală acceptată în prezent a celulozei a fost propusă (de W. Haworth) abia în 1934. Cu toate acestea, din 1913 este cunoscută formula sa empirică C6H10O5, determinată din analiza cantitativă a bine- probe spălate și uscate : 44,4% C, 6,2% H și 49,4% O. Datorită lucrărilor lui G. Staudinger și K. Freudenberg, se știa și că aceasta este o moleculă de polimer cu catenă lungă formată din cele prezentate în Fig. 1 reziduuri glucozidice repetate. Fiecare unitate are trei grupări hidroxil - una primară (- CH2CHOH) și două secundare (>CHCHOH). Până în 1920, E. Fisher stabilise structura zaharurilor simple și, în același an, studiile cu raze X ale celulozei au arătat pentru prima dată un model clar de difracție a fibrelor sale. Modelul de difracție de raze X al fibrei de bumbac arată o orientare cristalină clară, dar fibra de in este și mai ordonată. Când celuloza este regenerată sub formă de fibre, cristalinitatea se pierde în mare măsură. Cât de ușor este să vezi în lumina realizărilor stiinta moderna, chimia structurală a celulozei a rămas practic nemișcată din 1860 până în 1920 pentru că în tot acest timp auxiliarul discipline științifice necesare pentru rezolvarea problemei.

CELULOZA REGENERATA
Fibră de viscoză și celofan. Atât fibra de viscoză, cât și celofanul sunt regenerate (din soluție) celuloză. Celuloza naturală purificată este tratată cu un exces de hidroxid de sodiu concentrat; După îndepărtarea excesului, cocoloașele sunt măcinate, iar masa rezultată este păstrată în condiții atent controlate. Odată cu această „îmbătrânire”, lungimea lanțurilor polimerice scade, ceea ce favorizează dizolvarea ulterioară. Apoi celuloza zdrobită este amestecată cu disulfură de carbon și xantatul rezultat este dizolvat într-o soluție de hidroxid de sodiu pentru a obține „vâscoză” - o soluție vâscoasă. Când viscoza intră într-o soluție apoasă acidă, celuloza este regenerată din aceasta. Simplificat reacții totale sunt:

Fibra de viscoză, obținută prin stoarcerea viscozei prin găurile mici ale unei filiere într-o soluție acidă, este utilizată pe scară largă pentru fabricarea de țesături de îmbrăcăminte, draperii și tapițerie, precum și în tehnologie. Cantități semnificative de fibră de viscoză sunt utilizate pentru curele tehnice, benzi, filtre și cordonul pentru anvelope.
Celofan. Celofanul, obținut prin stoarcerea viscozei într-o baie acidă printr-o filă cu fantă îngustă, apoi trece prin băile de spălare, albire și plastifiare, este trecut prin tamburi de uscare și înfășurat într-un sul. Suprafața foliei de celofan este aproape întotdeauna acoperită cu nitroceluloză, rășină, un fel de ceară sau lac pentru a reduce transmiterea vaporilor de apă și pentru a oferi posibilitatea de etanșare termică, deoarece celofanul neacoperit nu are proprietatea de termoplasticitate. În producția modernă, acoperirile polimerice de tip clorură de poliviniliden sunt utilizate pentru aceasta, deoarece sunt mai puțin permeabile la umiditate și oferă o conexiune mai durabilă în timpul etanșării termice. Celofanul este utilizat pe scară largă în principal în industria ambalajelor ca material de ambalare pentru mărfuri uscate, produse alimentare, produse din tutun și, de asemenea, ca bază pentru banda de ambalare autoadezivă.
Burete de vascoza. Pe lângă formarea unei fibre sau a unui film, viscoza poate fi amestecată cu materiale fibroase și fin cristaline adecvate; După tratarea cu acid și scurgerea apei, acest amestec este transformat într-un material burete de viscoză (Fig. 2), care este folosit pentru ambalare și izolație termică.

Reacția cu etilenă sau oxid de propilenă produce eteri hidroxilați:

Prezența acestor grupări hidroxil și geometria macromoleculei determină atracția reciprocă polară puternică a unităților învecinate. Forțele atractive sunt atât de puternice încât solvenții obișnuiți nu sunt capabili să rupă lanțul și să dizolve celuloza. Aceste grupări hidroxil libere sunt, de asemenea, responsabile pentru o mai mare higroscopicitate a celulozei (Fig. 3). Esterificarea și eterizarea reduc higroscopicitatea și cresc solubilitatea în solvenți obișnuiți.

GRADUL DE POLIMERIZARE CELULUZĂ
Material Număr de reziduuri de glucozide
Bumbac brut 2500-3000
scame de bumbac purificat 900-1000
Pasta de lemn rafinata 800-1000
Celuloza regenerata 200-400
Acetat de celuloză industrial 150-270

Orez. 5. STRUCTURA MOLECULARĂ a celulozei. Lanțurile moleculare trec prin mai multe micelii (regiuni cristaline) de lungime L. Aici A, A" și B" sunt capetele lanțurilor aflate în regiunea cristalizată; B este capătul lanțului în afara regiunii cristalizate.

LITERATURĂ
Bushmelev V.A., Volman N.S. Procese și aparate pentru producția de celuloză și hârtie. M., 1974 Celuloza și derivații ei. M., 1974 Akim E.L. și altele Tehnologia de prelucrare și prelucrare a celulozei, hârtiei și cartonului. L., 1977

Enciclopedia lui Collier. - Societate deschisă. 2000 .

5. Dacă măcinați bucăți de hârtie de filtru (celuloză) umezite cu acid sulfuric concentrat într-un mortar de porțelan și diluați suspensia rezultată cu apă și, de asemenea, neutralizați acidul cu alcali și, ca și în cazul amidonului, testați soluția pentru reacție cu hidroxid de cupru (II), atunci va fi vizibil aspectul de oxid de cupru (I). Adică, hidroliza celulozei a avut loc în experiment. Procesul de hidroliză, ca și cel al amidonului, are loc în etape până când se formează glucoza.

2. În funcție de concentrația de acid azotic și de alte condiții, una, două sau toate cele trei grupe hidroxil ale fiecărei unități a moleculei de celuloză intră în reacția de esterificare, de exemplu: n + 3nHNO3 → n + 3n H2O.

Aplicarea celulozei.

Obținerea fibrei de acetat

68. Celuloza, proprietățile sale fizice

Fiind în natură. Proprietăți fizice.

1. Celuloza, sau fibra, face parte din plante, formând în ele pereții celulari.

2. De aici provine numele său (din latinescul „cellulum” - celulă).

3. Celuloza conferă plantelor rezistența și elasticitatea necesare și este, parcă, scheletul lor.

4. Fibrele de bumbac conțin până la 98% celuloză.

5. Fibrele de in și cânepă sunt, de asemenea, compuse în principal din celuloză; în lemn este de aproximativ 50%.

6. Hârtia și țesăturile din bumbac sunt produse fabricate din celuloză.

7. Exemple deosebit de pure de celuloză sunt vata obținută din bumbac purificat și hârtie de filtru (nelipită).

8. Celuloza, izolată din materiale naturale, este o substanță fibroasă solidă care este insolubilă fie în apă, fie în solvenți organici obișnuiți.

Structura celulozei:

1) celuloza, ca și amidonul, este un polimer natural;

2) aceste substanțe au chiar aceleași unități structurale în compoziție - resturi de molecule de glucoză, aceeași formulă moleculară (C6H10O5)n;

3) valoarea n a celulozei este de obicei mai mare decât cea a amidonului: greutatea sa moleculară medie ajunge la câteva milioane;

4) principala diferență dintre amidon și celuloză este în structura moleculelor lor.

Găsirea celulozei în natură.

1. În fibrele naturale, macromoleculele de celuloză sunt situate într-o singură direcție: sunt orientate de-a lungul axei fibrei.

2. Numeroase aparute legături de hidrogenîntre grupările hidroxil ale macromoleculelor determină rezistenţa ridicată a acestor fibre.

Care sunt proprietățile chimice și fizice ale celulozei

În procesul de filare a bumbacului, inului etc., aceste fibre elementare sunt țesute în fire mai lungi.

4. Acest lucru se explică prin faptul că macromoleculele din acesta, deși au o structură liniară, sunt situate mai aleatoriu și nu sunt orientate într-o singură direcție.

Construcția macromoleculelor de amidon și celuloză din diferite forme ciclice de glucoză le afectează în mod semnificativ proprietățile:

1) amidonul este un produs alimentar uman important; celuloza nu poate fi folosită în acest scop;

2) motivul este că enzimele care promovează hidroliza amidonului nu acționează asupra legăturilor dintre reziduurile de celuloză.

69. Proprietățile chimice ale celulozei și aplicarea acesteia

1. Din viața de zi cu zi se știe că celuloza arde bine.

2. Când lemnul este încălzit fără acces la aer, are loc descompunerea termică a celulozei. În acest caz, se formează volatile materie organică, apă și cărbune.

3. Printre produsele organice ale descompunerii lemnului se numără alcoolul metilic, acidul acetic și acetona.

4. Macromoleculele de celuloză sunt formate din unități asemănătoare celor care formează amidonul este supus hidrolizei, iar produsul hidrolizei sale, ca și amidonul, este glucoza;

5. Dacă măcinați bucăți de hârtie de filtru (celuloză) umezite cu acid sulfuric concentrat într-un mortar de porțelan și diluați suspensia rezultată cu apă și, de asemenea, neutralizați acidul cu alcali și, ca și în cazul amidonului, testați soluția pentru reacție cu hidroxid de cupru (II), atunci va fi vizibil aspectul de oxid de cupru (I).

69. Proprietățile chimice ale celulozei și aplicarea acesteia

Adică, hidroliza celulozei a avut loc în experiment. Procesul de hidroliză, ca și cel al amidonului, are loc în etape până când se formează glucoza.

6. În total, hidroliza celulozei poate fi exprimată prin aceeași ecuație ca și hidroliza amidonului: (C6H10O5)n + nH2O = nC6H12O6.

7. Unitățile structurale ale celulozei (C6H10O5)n conțin grupări hidroxil.

8. Datorită acestor grupări, celuloza poate produce eteri și esteri.

9. Mare valoare au esteri de nitrat de celuloză.

Caracteristicile eterilor de azotat de celuloză.

1. Se obtin prin tratarea celulozei cu acid azotic in prezenta acidului sulfuric.

2. În funcție de concentrația de acid azotic și de alte condiții, în reacția de esterificare intră una, două sau toate cele trei grupe hidroxil ale fiecărei unități a moleculei de celuloză, de exemplu: n + 3nHNO3 -> n + 3n H2O.

O proprietate comună a nitraților de celuloză este inflamabilitatea lor extremă.

Trinitratul de celuloză, numit piroxilină, este o substanță foarte explozivă. Este folosit pentru a produce pulbere fără fum.

Esterii acetatului de celuloză – diacetat și triacetat de celuloză – sunt, de asemenea, foarte importanți. Diacetat și triacetat de celuloză aspect similar cu celuloza.

Aplicarea celulozei.

1. Datorita rezistentei sale mecanice, lemnul este folosit in constructii.

2. Este realizat din diverse feluri tâmplărie.

3. Sub formă de materiale fibroase (bumbac, in) se folosește la fabricarea de fire, țesături, frânghii.

4. Celuloza izolată din lemn (lipită de substanțele însoțitoare) este folosită pentru fabricarea hârtiei.

O.A. Noskova, M.S. Fedoseev

Chimia lemnului

Și polimeri sintetici

PARTEA 2

Aprobat

Consiliul editorial și editorial al Universității

ca note de curs

Editura

Universitatea Tehnică de Stat Perm

Recenzători:

Ph.D. tehnologie. stiinte D.R. Nagimov

(CJSC „Karbokam”);

Ph.D. tehnologie. științe, prof. F.H. Khakimova

(Universitatea Tehnică de Stat Perm)

Noskova, O.A.

N84 Chimia lemnului și a polimerilor sintetici: note de curs: în 2 ore / O.A. Noskova, M.S. Fedoseev. – Perm: Editura Perm. stat tehnologie. Universitatea, 2007. – Partea 2. – 53 p.

ISBN 978-5-88151-795-3

Sunt furnizate informații cu privire la structura chimică și proprietățile principalelor componente ale lemnului (celuloză, hemiceluloze, lignină și extractive). Sunt luate în considerare reacțiile chimice ale acestor componente care apar în timpul prelucrării chimice a lemnului sau în timpul modificării chimice a celulozei. De asemenea, dat Informații generale despre procesele de gătit.

Conceput pentru studenții specialității 240406 „Tehnologia prelucrării chimice a lemnului”.

UDC 630*813. + 541.6 + 547.458.8

ISBN 978-5-88151-795-3 © Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior

„Stat Perm

Universitatea Tehnică”, 2007

Introducere

Chimia lemnului este o ramură a chimiei tehnice care studiază compoziția chimică a lemnului; chimia formării, structurii și proprietăților chimice ale substanțelor care alcătuiesc țesutul lemnos mort; metode de izolare și analiză a acestor substanțe, precum și esența chimică a proceselor naturale și tehnologice de prelucrare a lemnului și a componentelor sale individuale.

Prima parte a notelor de prelegere „Chimia lemnului și polimerilor sintetici”, publicată în 2002, abordează probleme legate de anatomia lemnului, structura membranei celulare, compoziția chimică a lemnului și proprietățile fizice și fizico-chimice ale lemnului. .

A doua parte a notelor de prelegere „Chimia lemnului și polimerilor sintetici” discută aspecte legate de structura chimică și proprietățile principalelor componente ale lemnului (celuloză, hemiceluloză, lignină).

Notele de curs oferă informații generale despre procesele de gătit, de ex. privind producția de celuloză tehnică, care este utilizată în producția de hârtie și carton. Ca urmare transformări chimice Celuloza tehnică este obținută din derivații săi - eteri și esteri, din care se produc fibre artificiale (vâscoză, acetat), filme (film, foto, filme de ambalare), materiale plastice, lacuri și adezivi. Această parte a rezumatului discută, de asemenea, pe scurt, producția și proprietățile eterilor de celuloză, care sunt utilizați pe scară largă în industrie.

Chimia celulozei

Structura chimică a celulozei

Celuloza este unul dintre cei mai importanți polimeri naturali. Aceasta este componenta principală a țesuturilor vegetale. Celuloza naturala se gaseste in cantitati mari in bumbac, in si alte plante fibroase, din care se obtin fibre naturale de celuloza textila. Fibrele de bumbac sunt celuloză aproape pură (95–99%). O sursă mai importantă de producție industrială de celuloză (celuloză tehnică) sunt plantele lemnoase. În lemnul diferitelor specii de arbori, fracția de masă a celulozei este în medie de 40-50%.

Celuloza este o polizaharidă, ale cărei macromolecule sunt construite din reziduuri D-glucoza (unități β -D-anhidroglucopiranoză), legată prin legături β-glicozidice 1–4:

Celuloza este un homopolimer liniar (homopolizaharidă) aparținând polimerilor heterolanți (poliacetali). Este un polimer stereoregulat în care reziduul de celobioză servește ca unitate de repetare stereo. Formula totală a celulozei poate fi reprezentată ca (C6H10O5) n sau [C6H7O2(OH)3] n. Fiecare unitate monomeră conține trei grupări hidroxil alcool, dintre care una este primară –CH2OH și două (la C2 și C3) sunt secundare –CHOH–.

Vergile de capăt sunt diferite de restul verigilor de lanț. O legătură terminală (condiționat dreaptă - nereducătoare) are un alcool secundar liber suplimentar hidroxil (la C4). Cealaltă legătură terminală (condițional stânga - reducătoare) conține hidroxil glicozidic (hemiacetal) liber (la C1 ) și, prin urmare, poate exista în două forme tautomere - ciclică (coluacetal) și deschisă (aldehidă):

Gruparea aldehidă terminală conferă celulozei capacitatea sa de reducere (reducere). De exemplu, celuloza poate reduce cuprul de la Cu2+ la Cu+:

Cantitatea de cupru recuperată ( număr de cupru) servește ca caracteristică calitativă a lungimii lanțurilor celulozice și arată gradul său de distrugere oxidativă și hidrolitică.

Celuloza naturală are un grad ridicat de polimerizare (DP): lemn - 5000-10000 și peste, bumbac - 14000-20000. Când izolată din țesuturile vegetale, celuloza este oarecum distrusă. Pasta tehnică de lemn are un DP de aproximativ 1000–2000. DP celulozei se determină în principal prin metoda vâscometrică, folosindu-se ca solvenți niște baze complexe: reactiv cupru-amoniac (OH)2, cuprietilendiamină (OH)2, cadmiometilendiamină (cadoxen) (OH)2 etc.

Celuloza izolată din plante este întotdeauna polidispersă, adică. conţine macromolecule de diferite lungimi. Gradul de polidispersitate a celulozei (eterogenitate moleculară) este determinat prin metode de fracţionare, adică. separarea unei probe de celuloză în fracții cu o anumită greutate moleculară. Proprietățile unei probe de celuloză (rezistență mecanică, solubilitate) depind de DP medie și de gradul de polidispersitate.

12345678910Următorul ⇒

Data publicării: 2015-11-01; Citește: 1100 | Încălcarea drepturilor de autor ale paginii

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0,002 s)...

Structura, proprietățile, funcțiile polizaharidelor (homo și heteropolizaharide).

POLIZACHARIDE- acestea sunt substanțe cu greutate moleculară mare ( polimeri), format din cantitate mare monozaharide. Pe baza compoziției lor, ele sunt împărțite în homopolizaharide și heteropolizaharide.

Homopolizaharide– polimeri constând din monozaharide de un singur tip . De exemplu, glicogenul și amidonul sunt construite numai din molecule de α-glucoză (α-D-glucopiranoză) monomerul fibrei (celuloză) este, de asemenea, β-glucoză.

Amidon. Acest polizaharidă de rezervă plantelor. Monomerul amidonului este α-glucoza. Resturi glucoză V moleculele de amidon în secțiuni liniare sunt interconectate a-1,4-glicozidic , iar în punctele de ramificație – legături α-1,6-glicozidice .

Amidonul este un amestec de două homopolizaharide: liniare - amiloza (10-30%) și ramificată – amilopectină (70-90%).

Glicogen. Acesta este principalul polizaharidă de rezervă țesuturi umane și animale. Molecula de glicogen are o structură de aproximativ 2 ori mai ramificată decât amilopectina de amidon. Monomer de glicogen este α-glucoza . În molecula de glicogen, reziduurile de glucoză din regiunile liniare sunt interconectate a-1,4-glicozidic , iar în punctele de ramificație – legături α-1,6-glicozidice .

Fibră. Acesta este cel mai comun structural homopolizaharidă vegetală. ÎN liniar monomeri de molecule de fibre β-glucoza interconectate legături β-1,4-glicozidice . Fibrele nu sunt digerabile în corpul uman, dar, datorită rigidității sale, irită membrana mucoasă. tractului gastrointestinal, prin urmare îmbunătățește peristaltismul și stimulează secreția de sucuri digestive, favorizează formarea fecalelor.

Substanțe pectice- polizaharide, al căror monomer este D- acid galacturonic , ale căror reziduuri sunt legate prin legături α-1,4-glicozidice. Conținute în fructe și legume, acestea se caracterizează prin gelificare în prezența acizilor organici, care este utilizat în industria alimentară (jeleu, marmeladă).

Heteropolizaharide(mucopolizaharide, glicozaminoglicani) – polimeri constând din monozaharide diverse tipuri . Prin structură reprezintă

lanțuri drepte construit din reziduuri de dizaharide repetate , care includ neapărat zahăr amino (glucozamină sau galactozamină) și acizi hexuronici (glucuronic sau iduronic).

Proprietățile fizice și chimice ale celulozei

Sunt substanțe asemănătoare jeleului care îndeplinesc o serie de funcții, inclusiv: protectoare (mucus), structurale, stau la baza substantei intercelulare.

În organism, heteropolizaharidele nu se găsesc în stare liberă, ci sunt întotdeauna asociate cu proteine ​​(glicoproteine ​​și proteoglicani) sau lipide (glicolipide).

Pe baza structurii și proprietăților lor, ele sunt împărțite în acide și neutre.

HETEROPOLIZACHARIDE ACIDE:

Conțin acizi hexuronic sau sulfuric. Reprezentanți:

Acid hialuroniceste principala componentă structurală substanță intercelulară capabilă să se lege apă („ciment biologic”) . Soluțiile de acid hialuronic au o vâscozitate ridicată, prin urmare, servesc ca o barieră la pătrunderea microorganismelor, participă la reglarea metabolismului apei și sunt partea principală a substanței intercelulare).

Sulfații de condroitină sunt componente structurale cartilaj, ligamente, tendoane, oase, valve cardiace.

heparină – anticoagulant (previne coagularea sângelui), are efect antiinflamator, activator al unui număr de enzime.

HETEROPOLIZACHARIDE NEUTRE: fac parte din glicoproteinele din serul sanguin, mucinele din salivă, urină etc., construite din aminozaharuri și acizi sialici. Medicii de familie neutri fac parte din plural. enzime și hormoni.

ACIZI SIALICI - o combinație de acid neuraminic cu acetic sau aminoacid - glicina, fac parte din membranele celulare și fluidele biologice. Acizii sialici sunt determinați pentru diagnosticul bolilor sistemice (reumatism, lupus eritematos sistemic).