Clasificarea reacțiilor compușilor organici în funcție de mecanismul lor. Tipuri de particule reactive și mecanisme de reacție în chimia organică

PRELEZA 4
Clasificare și
mecanisme
reacții organice

Plan
4.1. Clasificarea organicelor
reactii
4.2. Clasificarea reactivilor
4.3.Reacții
SR (SR)
radical
înlocui-
4.4 Reacții de adiție electrofile (AE)

4.1 Clasificarea reacțiilor organice

4.1 Clasificare
reacții organice
in directie
prin molecularitate
Reacții de substituție S
Reacții de adiție A
Reacții de eliminare
E
Molecular
regrupare
Monomolecular
Bimolecular
Trimolecular

Prin metoda ruperii și formării legăturilor

Heterolitic
(ionic)
* electrofil
* nucleofil
omolitic
(radical)
Molecular

Schema de rupere a legăturilor chimice

A:B
+
ÎN:
.
.
O
A:B
g heterolitic
A: B
g ohm litic
A + B
bucuros ikaly
+
+ B:
O
d ioni asociați

Schema de formare a legăturilor chimice

+
O
.
+ B:
A + B
.
O
ÎN
heterolitic
O
ÎN
omolitic.

Reacții heterolitice
sunt numite ionice deoarece
sunt insotiti
formarea de organice
ionii curg în
solvenți organici
Reacții omolitice
apar predominant în
fază gazoasă

Reacții heterolitice în
dependență de electronică
natura particulei atacatoare
împărțit în nucleofile (simbol
N) și electrofil (simbol E).
În acest caz, este convențional acceptat să se ia în considerare
una dintre particulele care interacționează
reactiv și celălalt substrat,
asupra căruia acționează reactivul

Un substrat este o moleculă care
furnizează un atom de carbon pentru
formarea unei noi conexiuni
Tip de reacție (nucleofilă
sau electrofil) este determinat de natura reactivului

Reactiv cu lone
pereche electronica,
interacționând cu
substrat având
lipsa de electroni,
numit "nucleofil"
(cei care iubesc, caută miezul) și
reacții nucleofile

Reactiv cu deficit de electroni
interacționând cu
un substrat cu un exces de electroni
numit
„electrofil” şi
reacție electrofilă

Nucleofil și
reacţiile electrofile sunt întotdeauna
interconectate
Reacții însoțite
simultan
(de acord) pauză și
formarea legăturilor se numește
molecular (sincron,
convenit)

Sinteza dienelor

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclogexen

4.2. Clasificarea reactivilor

4.2. Clasificarea reactivilor
La reactivii nucleofili
includ molecule care conțin
unul sau mai mulţi singuri
perechi de electroni; purtători de ioni
sarcină negativă (anioni);
molecule având centri cu
densitate crescută

Reactivi nucleofili

molecule neutre,
având perechi singuratice
electroni:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anioni:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; eu-; HS03-;

Reactivi nucleofili

conexiuni,
conţinând centre cu
densitate de electroni crescută:
C
C
;
C
C
;

Reactivi electrofili

molecule neutre,
având un orbital liber:
SO3, acizi Lewis (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
cationi: proton (H+), ioni
metale (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molecule,
având
centre
Cu
densitate electronică redusă:
derivați halogenați ai hidrocarburilor Rδ+-
Halδ-, halogeni (Cl2, Br2, I2), compuși cu
grupa carbonil:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
SAU

ÎN chimie organică reactii,
apar de obicei în
mai multe etape, de ex. Cu
formarea intermediarilor
particule de scurtă durată
(intermediari): carbocationi,
carbanioni, radicali

Carbocationi – pozitiv
particule încărcate, atom
pozitiv purtător de carbon
taxa este în sp2 -
hibridizare.
Atom de carbon cu achiziție
modificări de sarcină pozitivă
starea sa de valență de la sp3 la
sp2, care este energetic mai mult
profitabil.

Caracteristica importanta
carbocationii sunt lor
durabilitate, care
determinat de grad
delocalizare
sarcina pozitiva

Stabilitatea carbocationului
se incadreaza in seria:
terţiar
atomul C
>
secundar
atomul C
>
primar
atomul C

Stabilitatea carbocationului

+
CH3 CH3
m etiliu
cation
+
CH2
etiliu
cation
CH3
CH3
+
CH
izopropiliu
cation
CH3
CH3
CREȘTEREA DURABILITĂȚII
+
C
CH3
tert-butiliu
cation

carbanioni – negativ
particule încărcate, încărcare
care se datorează prezenţei în lor
structura atomului de C cu lone
pereche electronică. În același timp, atomul
negativ purtător de carbon
încărcarea poate fi fie în sp2, fie
în hibridizarea sp3

Stabilitatea carbanionilor depinde de
gradul de delocalizare a negativului
sarcina pe un atom de carbon. Ce este ea
mai mare, cu atât stabilitatea lor este mai mare și
reactivitatea lor este mai mică.
Cele mai stabile sunt ciclice
carbanioni, în structura cărora
există un electron π comun
densitate, inclusiv
4n+2 π electroni

anion ciclopentadienil

Radicali liberi - oricare
activ neutru electric
particule care conțin
orbital cu un electron.
Radicalii liberi pot
particule care trebuie atribuite,
conţinând un electron nepereche
nu numai asupra atomului de carbon (C·), ci
iar pe alţi atomi: R2N· ; RО·

4.3. Reacții de înlocuire radicală (SR)

4.3. Reacții radicale
înlocuire (SR)
Reacțiile SR sunt tipice pentru
alifatic şi
serie aliciclică. Cum
De regulă, ele curg
mecanism cu lanț, principal
ale căror etape sunt:
inițiere, dezvoltare (creștere
lanț) și circuit deschis.

În stadiul de inițiere
se formează radicalii liberi
dând naştere unui lanţ
proces
Radicalii liberi pot
apar din cauza termică
sau fotochimice
iniţiere, precum şi
ca urmare a reacţiilor OM

Reacții de înlocuire radicală (SR)

R-H + A-A
substrat
reactiv
h
R-A+HA
prod ukt
reactii

Mecanismul de reacție
înlocuire radicală (SR)
1. Inițiere
A-A
h
.
2A

2. Dezvoltarea lanțului

.
O
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
O

3. Circuit deschis
.
R
.
O
.
O
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
O
A-A

Ușurința de extragere a unui atom de H dintr-un atom de carbon scade în seria hidrocarburilor

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H>H
C
H
H

Radicalii brom (Br˙) au
selectivitate ridicată: dacă în
molecula are un secundar şi
în special atomul de carbon terțiar,
atunci bromurarea este predominant
merge la terțiar (secundar)
atom de carbon. Asemenea reactii
se numesc regioselective
(prin alegeri locale
acţiuni) reacţii

Bromurarea alcanilor (reacții regioselective)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-bromopropan

Mecanismul de reacție
bromurarea alcanilor
1. Inițiere
Br2
h
.
2Br

2. Dezvoltarea lanțului
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Circuit deschis
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-d im etilbutan
CH3

4.4. Reacții de adiție electrofile

adiție electrofilă (AE)
tipic pentru sistemele nesaturate,
conţinând legături duble sau triple.
Natura nucleofilă a unui astfel de
conexiunile se datorează prezenței unei legături π,
care este o zonă cu
densitate de electroni crescută,
este polarizabil și ușor
se rupe sub influenta
reactivi electrofili

Mecanismul de reacție AE

+X
C=C
substrat
Y
reactiv
X
C
+
C
-complex
+ Y
C=C
X
Y
-complex
X
C
C
Y

Halogenare

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
brom de oniu
cation
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibrometan
H
Br

Hidrogenarea
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Hidrohalogenare
Cl
C=C
+HCI
C
H
C

Hidratarea
OH
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Regula lui Markovnikov:
când interacționează
reactivi tip HX cu
asimetric
alchene, hidrogen
se alătură
cele mai multe
Vladimir hidrogenat
Markovnikov
atom de carbon
(1837 – 1904)

Hidrohalogenarea alchenelor prin
regula lui Morkovnikov
CH3CH = CH2 + HCI
CH3
CH
Cl
2-cloropropan
CH3

Mecanismul de reacție
hidrohalogenare
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+Cl
-

Schema de reacție de hidratare a alchenei

Schema de reacție de hidratare
alchene
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
Etanol

Mecanismul reacției de hidratare
alchene
..
+
+HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
reveni
catalizator
H
Cation de oxoniu
2
H3C
CH2
OH

Regula clasică
Markovnikova perfectă
se aplică numai pentru noi înșine
alchene, în cazul acestora
sunt necesare derivate
ia in considerare mecanismul
reacții și stabilitate
intermediari formați

Mecanismul reacției de hidratare a acizilor carboxilici nesaturați împotriva regulii lui Morkovnikov

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
Oh întoarce-te
catalizator
OH
OH
-hidroxi acid

Acest tip de hidratare în
vivo face parte din proces
β-oxidarea nesaturatelor
acizi grași din organism

Sisteme conjugate
(alcadiene)
termodinamic cel mai mult
stabil, deci adesea
găsite în natură.
Reacții ale AE cu astfel de diene
se procedează cu formarea a două
produse
Conexiuni 1,4 și 1,2

Reacții AE în seria alcadienelor

1, 4
H2C = CH
CH = CH2 + HCI
H3C
CH = CH
CH2Cl
1-clorbuten-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-clorbuten-1
CH = CH2

Reacții ale AE în seria alcadienelor Mecanismul de reacție

+
H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3C Mecanismul reacției de hidratare
derivați ai acetilenei
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Mecanismul reacției de hidratare
derivați ai acetilenei
H3C
C=CH2
+
O
H
- H+
H3C
C=CH2
OH
H

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reacții de adaos

Astfel de reacții sunt tipice pentru compuși organici conţinând legături multiple (duble sau triple). Reacțiile de acest tip includ reacții de adiție de halogeni, halogenuri de hidrogen și apă la alchene și alchine

CH3 -CH=CH2 + HCI ---- CH3 -CH(Cl)-CH3

Reacții de eliminare

Acestea sunt reacții care duc la formarea de legături multiple. La eliminarea halogenurilor de hidrogen și a apei se observă o anumită selectivitate a reacției, descrisă de regula lui Zaitsev, conform căreia un atom de hidrogen este eliminat din atomul de carbon la care există mai puțini atomi de hidrogen. Exemplu de reacție

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCI

Polimerizare și policondensare

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Cea mai intensă dintre reacțiile oxidative este arderea, o reacție caracteristică tuturor claselor de compuși organici. În acest caz, în funcție de condițiile de ardere, carbonul este oxidat în C (funingine), CO sau CO 2, iar hidrogenul este transformat în apă. Cu toate acestea, pentru chimiștii organici, reacțiile de oxidare efectuate în condiții mult mai blânde decât arderea sunt de mare interes. Agenți oxidanți utilizați: soluții de Br2 în apă sau Cl2 în CCl 4 ; KMnO 4 în apă sau acid diluat; oxid de cupru; hidroxizi de argint (I) sau de cupru (II) proaspăt precipitați.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterificare (și reacția sa de hidroliză inversă)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cicloadiția

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Clasificarea reacțiilor organice după mecanism. Exemple.

Mecanismul de reacție implică o descriere detaliată pas cu pas reactii chimice. În același timp, se stabilește ce legături covalente sunt rupte, în ce ordine și în ce fel. Formarea de noi legături în timpul reacției este la fel de atent descrisă. Când luați în considerare mecanismul de reacție, acordați atenție, în primul rând, metodei de ruptură legătură covalentăîn molecula care reacţionează. Există două astfel de moduri - homolitic și heterolitic.

Reacții radicale se procedează prin scindarea homolitică (radicală) a unei legături covalente:

Legăturile covalente nepolare sau cu polar scăzut (C–C, N–N, C–H) suferă clivaj radical la temperaturi ridicate sau sub influența luminii. Carbonul din radicalul CH3 are 7 electronii exteriori(în loc de shell octet stabil în CH 4). Radicalii sunt instabili; au tendința de a capta electronul lipsă (până la o pereche sau până la un octet). Una dintre modalitățile de a forma produse stabile este dimerizarea (combinația a doi radicali):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

N + N N : N.

Reacții radicale - acestea sunt, de exemplu, reacțiile de clorurare, bromurare și nitrare a alcanilor:

Reacții ionice apar cu clivajul legăturii heterolitice. În acest caz, se formează intermediar ionii organici de scurtă durată - carbocationi și carbanioni - cu sarcină pe atomul de carbon. În reacțiile ionice, perechea de electroni de legătură nu este separată, ci merge în întregime la unul dintre atomi, transformându-l într-un anion:

Legăturile puternic polare (H–O, C–O) și ușor polarizabile (C–Br, C–I) sunt predispuse la clivaj heterolitic.

Distinge reacții nucleofile (nucleofil– căutând nucleul, un loc cu lipsă de electroni) și reacții electrofile (electrofil– cautarea electronilor). Afirmația că o anumită reacție este nucleofilă sau electrofilă se referă întotdeauna la reactiv. Reactiv– o substanță care participă la reacție cu o structură mai simplă. Substratul– o substanță inițială cu o structură mai complexă. Grup ieșitor este un ion înlocuibil care a fost legat de carbon. Produs de reacție– substanță nouă care conține carbon (scrisă în partea dreaptă a ecuației reacției).

LA reactivi nucleofili(nucleofilii) includ ioni încărcați negativ, compuși cu perechi singure de electroni, compuși cu legături duble carbon-carbon. LA reactivi electrofili(electrofilii) includ ioni încărcați pozitiv, compuși cu învelișuri de electroni neumplute (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), compuși cu grupări carbonil, halogeni. Electrofilii sunt orice atom, moleculă sau ion capabil să adauge o pereche de electroni în procesul de formare a unei noi legături. Forța motrice a reacțiilor ionice este interacțiunea ionilor încărcați opus sau a fragmentelor de molecule diferite cu o sarcină parțială (+ și –).

Exemple de diferite tipuri de reacții ionice.

Substituția nucleofilă :

Substituție electrofilă :

Adăugarea nucleofilă (CN – se adaugă mai întâi, apoi H +):

Conexiune electrofilă (Se adaugă mai întâi H +, apoi X –):

Eliminarea prin acțiunea nucleofililor (bazelor) :

Eliminare la acțiune electrofili (acizi) :

Anexa 1
MECANISME DE REACȚIE ÎN CHIMIE ORGANICĂ
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moscova
DE CE STUDII MECANISME DE REACȚII CHIMICE?
Care este mecanismul unei reacții chimice? Pentru a răspunde la această întrebare, luați în considerare ecuația pentru reacția de ardere a butenei:

C4H8 + 6O2 = 4CO2 + 4H2O.

Dacă reacția s-a desfășurat de fapt așa cum este descris în ecuație, atunci o moleculă de butenă ar trebui să se ciocnească de șase molecule de oxigen deodată. Cu toate acestea, acest lucru este puțin probabil să se întâmple: se știe că ciocnirea simultană a mai mult de trei particule este aproape imposibilă. Concluzia sugerează că această reacție, ca și marea majoritate a reacțiilor chimice, are loc în mai multe etape succesive. Ecuația reacției arată doar materiile prime și rezultatul final al tuturor transformărilor și nu explică în niciun fel cum produsele se formează din substanțele inițiale. Pentru a afla exact cum decurge reacția, ce etape include, ce produse intermediare se formează, este necesar să se ia în considerare mecanismul de reacție.

Aşa, mecanism de reacție este o descriere detaliată a cursului unei reacții în etape, care arată în ce ordine și cum sunt rupte legăturile chimice din moleculele care reacţionează și se formează noi legături și molecule.

Luarea în considerare a mecanismului face posibilă explicarea de ce unele reacții sunt însoțite de formarea mai multor produse, în timp ce în alte reacții se formează o singură substanță. Cunoașterea mecanismului permite chimiștilor să prezică produsele reacțiilor chimice înainte ca acestea să fie efectiv efectuate. În cele din urmă, cunoscând mecanismul de reacție, puteți controla cursul reacției: creați condiții pentru a crește viteza acesteia și a crește randamentul produsului dorit.
CONCEPTE DE BAZĂ: ELECTROFIL, NUCLEOFIL, CARBOCARE
În chimia organică, reactivii sunt împărțiți în mod tradițional în trei tipuri: nucleofil, electrofilăŞi radical. Ați întâlnit deja radicali mai devreme când ați studiat reacțiile de halogenare ale alcanilor. Să aruncăm o privire mai atentă la alte tipuri de reactivi.

Reactivi nucleofili sau doar nucleofili(tradus din greacă ca „iubitori de nucleu”) sunt particule cu densitate de electroni în exces, cel mai adesea încărcate negativ sau având o pereche de electroni singuratică. Nucleofilii atacă moleculele cu densitate scăzută de electroni sau reactivi încărcați pozitiv. Exemple de nucleofili sunt ionii OH-, Br-, moleculele de NH3.

Reactivi electrofili sau electrofili(tradus din greacă ca „iubitori de electroni”) sunt particule cu o lipsă de densitate de electroni. Electrofilii poartă adesea o sarcină pozitivă. Electrofilii atacă moleculele cu densitate mare de electroni sau reactivi încărcați negativ. Exemple de electrofili sunt H+, NO2+.

Un atom al unei molecule polare care poartă o sarcină pozitivă parțială poate acționa și ca un electrofil. Un exemplu este atomul de hidrogen din molecula HBr, pe care apare o sarcină pozitivă parțială din cauza deplasării perechii de legături electronice comune la atomul de brom, care are valoare mai mare electronegativitatea H δ + → Br δ - .

Reacțiile care au loc prin mecanismul ionic sunt adesea însoțite de formarea carbocationilor. Carbocation numită particulă încărcată care are un liber r-orbital pe atomul de carbon. Unul dintre atomii de carbon din carbocation poartă o sarcină pozitivă. Exemple de carbocationi includ particule CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Carbocationii se formează în una dintre etapele reacțiilor de adăugare a halogenilor la alchene și a halogenurilor de hidrogen la alchene, precum și în reacțiile de substituție care implică hidrocarburi aromatice.
MECANISME DE ADULTARE LA HIDROCARBURILE NESATURATE

Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen și apă la hidrocarburi nesaturate (alchene, alchine, hidrocarburi diene) are loc prin mecanism ionic, numit adiție electrofilă.

Să luăm în considerare acest mecanism folosind exemplul reacției de adăugare a bromurii de hidrogen la o moleculă de etilenă.

În ciuda faptului că reacția de hidrobromurare este descrisă printr-o ecuație foarte simplă, mecanismul ei include mai multe etape.

Etapa 1.În prima etapă, se formează o moleculă de halogenură de hidrogen cu π -nor de electroni al unui sistem instabil cu legături duble – „ π -complex” din cauza transferului parțial π -densitatea electronilor pe atom de hidrogen purtând o sarcină pozitivă parțială.

Etapa 2. Legătura hidrogen-halogen este ruptă pentru a forma o particulă H + electrofilă și o particulă Br - nucleofilă. Electrofilul eliberat H+ se adaugă la alchenă datorită perechii de electroni a dublei legături, formând σ -complex – carbocation.

Etapa 3.În această etapă, un nucleofil încărcat negativ este adăugat carbocationului încărcat pozitiv pentru a forma produsul final de reacție.

DE CE URMEAZĂ REGULA LUI MARKOVNIKOV?
Mecanismul propus explică bine formarea predominant a unuia dintre produși în cazul adăugării de halogenuri de hidrogen la alchene nesimetrice. Să ne amintim că adăugarea de halogenuri de hidrogen respectă regula lui Markovnikov, conform căreia hidrogenul este adăugat la locul dublei legături la atomul de carbon cel mai hidrogenat (adică, asociat cu cel mai mare număr atomi de hidrogen) și halogen până la cel mai puțin hidrogenat. De exemplu, atunci când bromură de hidrogen este adăugată la propenă, se formează predominant 2-brompropan:

În reacțiile de adiție electrofile la alchene nesimetrice, în a doua etapă a reacției se pot forma doi carbocationi. În continuare, reacționează cu un nucleofil, ceea ce înseamnă că mai stabil dintre ei va determina produsul de reacție.

Să luăm în considerare ce carbocationi se formează în cazul propenei și să comparăm stabilitatea acestora. Adăugarea unui proton H+ la locul unei duble legături poate duce la formarea a doi carbocationi, secundari și primari:

Particulele rezultate sunt foarte instabile, deoarece atomul de carbon încărcat pozitiv din carbocation are o configurație electronică instabilă. Astfel de particule sunt stabilizate prin distribuirea (delocalizarea) încărcăturii pe cât mai mulți atomi. Donator de electroni grupările alchil, care furnizează densitate electronică atomului de carbon cu deficit de electroni, promovează și stabilizează carbocationii. Să vedem cum se întâmplă asta.

Datorită diferenței de electronegativitate a atomilor de carbon și hidrogen, pe atomul de carbon din grupa -CH 3 apare un anumit exces de densitate electronică, iar pe atomul de hidrogen, C δ- H 3 δ+, apare o oarecare deficiență. Prezența unui astfel de grup lângă un atom de carbon care poartă o sarcină pozitivă provoacă inevitabil o schimbare a densității electronilor către sarcina pozitivă. Astfel, gruparea metil acționează ca un donor, dând o parte din densitatea sa de electroni. Se spune că un astfel de grup are efect inductiv pozitiv (+ eu -efect). Cu atât mai mult donor de electroni (+ eu ) - substituenții sunt înconjurați de un carbon purtând o sarcină pozitivă, cu atât carbocationul corespunzător este mai stabil. Astfel, stabilitatea carbocationilor crește în seria:

În cazul propenei, cel mai stabil este carbocationul secundar, deoarece în el atomul de carbon încărcat pozitiv al carbocationului este stabilizat cu două + eu - efectele grupărilor metil vecine. Se formează predominant și reacționează în continuare. Carbocationul primar instabil există aparent pentru o perioadă foarte scurtă de timp, astfel încât în ​​timpul „vieții” sale nu are timp să atașeze un nucleofil și să formeze un produs de reacție.

Când ionul de bromură este adăugat la carbocationul secundar în ultima etapă, se formează 2-bromopropan:

URMEAZĂ ÎNTOTDEAUNA REGULA LUI MARKOVNIKOV?

Luarea în considerare a mecanismului de reacție al bromhidratării propilenei ne permite să formulăm regula generala adiție electrofilă: „atunci când alchenele nesimetrice reacționează cu reactivii electrofili, reacția are loc prin formarea celui mai stabil carbocation.” Aceeași regulă face posibilă explicarea formării în unele cazuri a produselor de adaos contrar regulii lui Markovnikov. Astfel, adăugarea de halogenuri de hidrogen la trifluorpropilenă procedează în mod oficial împotriva regulii lui Markovnikov:

Cum se poate obține un astfel de produs, deoarece s-a format ca urmare a adăugării de Br la carbocationul primar, și nu la secundar? Contradicția este ușor de rezolvat luând în considerare mecanismul de reacție și comparând stabilitatea particulelor intermediare formate:

Grupul -CF 3 conține trei atomi de fluor care atrag electroni, care atrag densitatea electronilor din atomul de carbon. Prin urmare, pe atomul de carbon apare o lipsă semnificativă a densității electronice. Pentru a compensa sarcina pozitivă parțială rezultată, atomul de carbon absoarbe densitatea electronică a atomilor de carbon vecini. Astfel, grupa -CF3 este atrăgătoare de electroni si spectacole efect inductiv negativ (- eu ) . În acest caz, carbocationul primar se dovedește a fi mai stabil, deoarece efectul destabilizator al grupării -CF 3 prin două legături σ este slăbit. Și carbocationul secundar, destabilizat de grupul de atragere de electroni învecinat CF 3, practic nu este format.

Prezența grupărilor atrăgătoare de electroni –NO2, -COOH, -COH etc. la dubla legătură are un efect similar asupra adiției. În acest caz, produsul de adăugare este, de asemenea, format oficial împotriva regulii Markovnikov. De exemplu, atunci când acidul clorhidric este adăugat la acidul propenoic (acrilic), se formează predominant acidul 3-cloropropanoic:

Astfel, direcția de adăugare la hidrocarburile nesaturate poate fi ușor determinată prin analiza structurii hidrocarburii. Pe scurt, acest lucru poate fi reflectat în următoarea diagramă:

Trebuie menționat că regula lui Markovnikov este îndeplinită numai dacă reacția se desfășoară prin mecanismul ionic. Când se efectuează reacții radicale, regula lui Markovnikov nu este îndeplinită. Astfel, adăugarea de bromură de hidrogen HBr în prezența peroxizilor (H 2 O 2 sau peroxizi organici) procedează împotriva regulii lui Markovnikov:

Adăugarea de peroxizi modifică mecanismul de reacție; Acest exemplu arată cât de important este să cunoaștem mecanismul de reacție și condițiile în care are loc. Apoi, alegând condițiile potrivite pentru reacție, o puteți dirija în funcție de mecanismul necesar în acest caz particular și puteți obține exact produsele necesare.
MECANISME DE ÎNLOCUIRE A ATOMILOR DE HIDROGEN ÎN HIDROCARBURILE AROMATICE
Prezența în molecula de benzen a unui conjugat stabil π -sistemul electronic face reacțiile de adunare aproape imposibile. Pentru benzen și derivații săi, reacțiile cele mai caracteristice sunt înlocuirea atomilor de hidrogen, care au loc cu menținerea aromaticității. În acest caz, inelul benzenic care conține π- electronii interacționează cu particulele electrofile. Astfel de reacții se numesc reacţii de substituţie electrofilă în seria aromatică. Acestea includ, de exemplu, halogenarea, nitrarea și alchilarea benzenului și a derivaților săi.

Toate reacțiile de substituție electrofile în hidrocarburile aromatice urmează aceeași cale ionic mecanism indiferent de natura reactivului. Mecanismul reacțiilor de substituție include mai multe etape: formarea unui agent electrofil E +, formarea π -complex, atunci σ- complex și în final dezintegrare σ- complex pentru a forma un produs de substituție.

O particulă electrofilă E+ se formează atunci când un reactiv interacționează cu un catalizator, de exemplu, când o moleculă de halogen este expusă la clorură de aluminiu. Particula E+ rezultată interacționează cu inelul aromatic, formându-se mai întâi π - și apoi σ- complex:

În timpul educației σ- complex, particula electrofilă E + se atașează la unul dintre atomii de carbon ai inelului benzenic σ- comunicatii. În carbocationul rezultat, sarcina pozitivă este distribuită uniform (delocalizată) între cei cinci atomi de carbon rămași.

Reacția se termină cu îndepărtarea unui proton din σ- complex. În acest caz, doi electroni σ Legăturile -CH revin la ciclu și un aromatic stabil de șase electroni π - sistemul este regenerat.

Într-o moleculă de benzen, toți cei șase atomi de carbon sunt egali. Înlocuirea unui atom de hidrogen poate avea loc cu aceeași probabilitate pentru oricare dintre ele. Cum va avea loc substituția în cazul omologilor de benzen? Să luăm ca exemplu metilbenzenul (toluenul).

Din datele experimentale se știe că substituția electrofilă în cazul toluenului are loc întotdeauna cu formarea a doi produși. Astfel, odată cu formarea are loc nitrarea toluenului n-nitrotoluen şi O-nitrotoluen:

Alte reacții de substituție electrofilă (bromurare, alchilare) se desfășoară în mod similar. De asemenea, s-a constatat că în cazul toluenului, reacțiile de substituție au loc mai rapid și în condiții mai blânde decât în ​​cazul benzenului.

Este foarte simplu să explici aceste fapte. Gruparea metil este donator de electroni și, ca rezultat, crește și mai mult densitatea de electroni a inelului benzenic. O creștere deosebit de puternică a densității electronilor are loc în O-Şi p- poziții relativ la gruparea -CH3, ceea ce facilitează atașarea unei particule electrofile încărcate pozitiv la aceste situsuri. Prin urmare, viteza reacției de substituție crește în general și substituentul este direcționat predominant către orto- Și pereche- prevederi.

Toate reacțiile chimice sunt însoțite de ruperea unor legături și formarea altora. Reacțiile organice se supun, în principiu, acelorași legi ca și reacțiile substanțe anorganice, dar au propriile lor caracteristici. Astfel, spre deosebire de acestea din urmă, care implică de obicei ioni, reacțiile organice implică cel mai adesea molecule. Astfel de reacții se desfășoară mult mai lent și pentru a le accelera, se folosesc adesea catalizatori sau se creează condiții adecvate (creșterea temperaturii sau presiunii). În acest caz, randamentul produsului final este de obicei scăzut (50-80%), dar acest lucru îi satisface și pe chimiștii organici, deoarece în procesul de preparare a acestuia nu există o singură reacție, ci mai multe, care se numesc efecte secundare. Prin urmare, o reacție organică nu este scrisă sub formă ecuație chimică(dind rapoartele stoechiometrice ale substanţelor care reacţionează), şi diagrama acesteia, care prezintă numai substanţele iniţiale şi produsul principal al reacţiei, precum şi condiţiile de reacţie. În acest caz, în locul semnului egal (=), se folosește o săgeată (-?), care indică direcția de transformare a substanțelor. Ecuația reacției este adesea scrisă în formă prescurtată: condițiile de reacție sunt indicate deasupra săgeții, iar produsele secundare care sunt eliberate în reacție (cu semnul minus) sunt indicate sub săgeată.

Toate reacțiile organice sunt clasificate sau din fire transformări chimice sau după mecanismele apariţiei lor.

Pe baza naturii transformărilor chimice, reacțiile organice sunt împărțite în următoarele tipuri.

Reacție de înlocuire. Un atom (sau grup de atomi) este înlocuit cu un alt atom (sau grup de atomi) pentru a forma o nouă moleculă:

Reacție de adaos. În acest caz, se formează o nouă substanță din două (sau mai multe) molecule:

Reacția de adiție poate include reacție de recuperare(efectul reactivului reducător este indicat prin simbolul [H]):

Reacția de reducere este opusă reacției de oxidare.

Un caz special al reacției de reducere este hidrogenare:

Reacția de eliminare. Ca rezultat al acestei reacții, se formează o nouă substanță care conține o legătură multiplă:

Regrupare. Astfel de reacții duc la mișcări intramoleculare ale atomilor sau grupurilor de atomi fără a modifica formula moleculară a substanțelor care participă la reacții:

Oxidarea este o reacție în care, sub acțiunea unui reactiv oxidant (notat cu simbol), se formează un nou compus:

Reacțiile de condensare și policondensare sunt, de asemenea, un caz special de reacție de adiție. Ca urmare a combinării mai multor molecule între ele, însoțită de eliberare substanțe simple(H2O, NH3 etc.), se formează o substanță complexă cu o greutate moleculară mai mare:

Reacția de descompunere (divizare) duce la formarea de noi substanțe cu o structură mai simplă:

Cu toate acestea, este mai convenabil să se clasifice reacțiile organice în funcție de mecanismele lor. Mecanismul unei reacții chimice este calea care duce la ruperea unei legături vechi și formarea uneia noi.

Scindarea unei legături covalente poate avea loc prin două mecanisme: heterolitic (ionic) și hemolitic (radical).

D. Mecanism heterolitic (ionic). Molecula A:B, constând din atomi A și B, sub influența reactivului C este capabilă să se rupă în două direcții (1) și (2) cu formarea de ioni:

Cu acest mecanism, perechea de electroni care leagă atomii A și B nu este separată, ci este complet transferată la unul dintre atomi (A sau B). În funcție de natura reactivului C (C + sau: C") și de calea clivajului legăturii heterolitice în molecula AL, se formează diverși produși (molecule și ioni):

sau

Reactivul C + nu are o pereche de electroni pentru legătura nou formată, dar folosește perechea care a aparținut moleculei de reacție A:B. Acest reactiv se numește electrofilă(„având o afinitate pentru electroni”) sau atrăgătoare de electroni. LA

astfel de reactivi includ cationi H+, CXt, NO2, SO3H, R, R-C =0 şi molecule cu orbitali liberi (AICI3, Z11CI2 etc.).

Reacțiile care implică astfel de reactivi se numesc reacții electrofile(înlocuire, aderare).

În același timp substrat(molecula care reacţionează) prezintă proprietăţi de donare de electroni.

Exemplu de substituție electrofilă (S):

Un alt reactiv (:C') are o pereche de electroni pentru a forma o nouă legătură. Se numește nucleofil(„având o afinitate pentru nucleu”) sau donator de electroni. Astfel de reactivi includ anioni sau molecule care conţin atomi cu perechi de electroni singuri: H0', RO, CI, RCOO, CN, R, M2, H2b, NH3, C2H50H. Reacțiile care implică astfel de reactivi se numesc nucleofil reacții (substituire, adăugare sau eliminare). În acest caz, molecula care reacţionează prezintă proprietăţi electrofile.

Exemplu de substituție nucleofilă (S N):

II. Mecanism homschitic (radical). Aceste reacții apar dacă reactivul atacator C este un radical liber (o particulă cu un electron nepereche):

Exemplu de substituție radicală:

Reacțiile de substituție, adăugare sau eliminare pot avea loc printr-un mecanism radical. Cu toate acestea, ultimele două reacții apar mai des prin mecanismul ionic.

• S - din lat. substitutio - substituție; N - nucleofil; E - electrofil.

Tipuri de reacții chimice în chimia anorganică și organică.

1. O reacție chimică este un proces în care se formează alte substanțe dintr-o substanță. În funcție de natura procesului, se disting tipuri de reacții chimice.

1) Conform rezultatului final

2) Pe baza degajării sau absorbției de căldură

3) Pe baza reversibilității reacției

4) Pe baza modificărilor stării de oxidare a atomilor care alcătuiesc substanțele care reacţionează

Conform rezultatului final, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Înlocuire: RH+Cl2 →RCl+HCl

B) Aderare: CH2 =CH2+Cl2 →CH2Cl-CH2Cl

B) Eliminare: CH3-CH2OH → CH2=CH2+H2O

D) Descompunere: CH4 →C+2H2

D) Izomerizare

E) Schimb

G) Conexiuni

Reacția de descompunere este un proces în care se formează alte două sau mai multe dintr-o substanță.

Reacția de schimb este un proces în care substanţele care reacţionează îşi schimbă părţile constitutive.

Reacții de substituție apar cu participarea unor substanțe simple și complexe, în urma cărora se formează noi substanțe simple și complexe.

Ca urmare reacții compuse din două sau mai multe substanţe se formează una nouă.

Pe baza degajării sau absorbției de căldură, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) exotermic

B) Endotermic

exotermic - Acestea sunt reacții care apar odată cu degajarea de căldură.

Endotermic- Acestea sunt reacții care apar odată cu absorbția căldurii din mediu.

Pe baza reversibilității, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Reversibilă

B) ireversibilă

Se numesc reacțiile care au loc într-o singură direcție și se termină cu conversia completă a reactanților inițiali în substanțele finale ireversibil.

Reversibil Reacțiile care apar simultan în două direcții reciproc opuse se numesc.

Pe baza modificărilor stării de oxidare a atomilor care formează reactanții, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Redox

Reacțiile care apar cu modificarea stării de oxidare a atomilor (în care electronii se transferă de la un atom, moleculă sau ion la altul) se numesc redox.

2. După mecanismul de reacție, reacțiile sunt împărțite în ionice și radicale.

Reacții ionice– interacţiunea dintre ioni datorită rupturii heterolitice legătură chimică(o pereche de electroni merge în întregime la unul dintre „fragmente”).

Reacțiile ionice sunt de două tipuri (în funcție de tipul de reactiv):

A) electrofil - în timpul unei reacții cu un electrofil.

Electrofil– un grup care are orbitali liberi sau centri cu densitate electronică redusă la unii atomi (de exemplu: H +, Cl - sau AlCl 3)

B) Nucleofil - în timpul interacțiunii cu un nucleofil

nucleofil - un ion sau o moleculă încărcată negativ cu o pereche de electroni singuratică (nu este implicată în prezent în formarea unei legături chimice).

(Exemple: F - , Cl - , RO - , I -).

Real procese chimice, numai în cazuri rare pot fi descrise prin mecanisme simple. O examinare detaliată a proceselor chimice din punct de vedere cinetic molecular arată că cele mai multe dintre ele se desfășoară de-a lungul unui mecanism în lanț radical, particularitatea reacțiilor în lanț este formarea de radicali liberi în stadii intermediare (fragmente instabile de molecule sau atomi cu o durată de viață scurtă; , toate au comunicații gratuite.

Procesele de ardere, explozie, oxidare, reacții fotochimice și reacții biochimice în organismele vii au loc printr-un mecanism în lanț.

Sistemele în lanț au mai multe etape:

1) nuclearea în lanț - etapa reacțiilor în lanț, în urma căreia apar radicali liberi din moleculele saturate de valență.

2) continuarea lanțului - treapta lanțului de circuit, procedând cu menținerea numărului total de trepte libere.

3) ruptura de lanț - etapa elementară a unui lanț de procese care duc la dispariția legăturilor libere.

Există reacții în lanț ramificate și neramificate.

Unul dintre cele mai importante concepte ale lanțului este lungimea lanțului- numărul mediu de etape elementare de continuare a lanțului după apariția unui radical liber până la dispariția acestuia.

Exemplu: Sinteza clorurii de hidrogen

1) CL 2 absoarbe o cantitate de energie și imaginea radicalului 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) particula activă se combină cu molecula m H2 pentru a forma acid clorhidric și particula activă H2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * etc.

6)H * +CL * =HCL - circuit deschis.

Mecanism ramificat:

F * +H 2 =HF+H * etc.

F * +H 2 =HF+H * etc.

În apă este mai complicat - se formează radicalii OH*, O* și radicalul H*.

Reacții care apar sub influența radiațiilor ionizante: raze X, raze catodice și așa mai departe - se numesc radiochimic.

Ca urmare a interacțiunii moleculelor cu radiația, se observă dezintegrarea moleculelor cu formarea celor mai reactive particule.

Astfel de reacții promovează recombinarea particulelor și formarea de substanțe cu diferite combinații ale acestora.

Un exemplu este hidrazina N 2 H 4 - o componentă a combustibilului pentru rachete. Recent, s-au făcut încercări de a obține hidrazină din amoniac ca urmare a expunerii la razele γ:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH2 *→ N2H4

Reacțiile radiochimice, de exemplu radioliza apei, sunt importante pentru viața organismelor.

Literatură:

1. Akhmetov, N.S. generală şi chimie anorganică/ N.S.Ahmetov. – Ed. a 3-a. – M.: Şcoala superioară, 2000. – 743 p.

1. Korovin N.V. Chimie generală / N.V. Korovin. – M.: Liceu, 2006. – 557 p.
2. Kuzmenko N.E. Curs scurt de chimie / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Şcoala superioară, 2002. – 415 p.
3. Zaitsev, O.S. Chimie generală. Structura substanțelor și reacții chimice / O.S. – M.: Chimie, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Structura materiei / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Liceu, 1981.
5. Cotton F. Fundamentals of anorganic chemistry / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Chimie generală și anorganică / Ya.A.Ugai. – M.: Liceu, 1997.