Sloučeniny dusíku. Sloučeniny dusíku Schéma chemických přeměn a výzkumu
Amoniak je kovalentní sloučenina skládající se z molekul pyramidálního tvaru (viz bod 2.2). Má dusivý zápach a za normálních podmínek je to bezbarvý plyn méně hustý než vzduch.
K výrobě amoniaku v laboratoři se obvykle zahřívá směs chloridu amonného a hydroxidu vápenatého, což vede k reakci
Takto získaný amoniak se nejprve suší průchodem přes oxid vápenatý a poté se shromažďuje v obrácené nádobě.
Molekula amoniaku má na atomu dusíku osamocený elektronový pár, a proto je schopna jej sdílet s jakoukoli elektron-akceptorovou částicí a vytvořit s ní koordinační (donor-akceptorovou) vazbu. Amoniak má tedy vlastnosti Lewisovy báze. Například
Tato reakce se používá k provedení jednoho z analytických testů na amoniak. Když se amoniak smíchá s plynným chlorovodíkem, vytvoří se bílý „kouř“ chloridu amonného:
Amoniak má ze všech plynů nejvyšší rozpustnost ve vodě. V jeho vodném roztoku se ustaví následující rovnováha:
Vodný roztok amoniaku se někdy nazývá roztok hydroxidu amonného. Pevný hydroxid amonný však nelze izolovat. Roztok obsahuje částice všech čtyř typů uvedených v rovnici rovnováhy. Molekuly amoniaku v tomto roztoku jsou vázány Vodíkové vazby s molekulami vody. Amoniak navíc působí jako Lewisova báze, přidává proton z molekul vody za vzniku amonného iontu. Proto má roztok amoniaku slabě alkalické vlastnosti. On má .
Přidání roztoku amoniaku k roztokům solí kovů vede k
srážení nerozpustných hydroxidů kovů. Například
Hydroxidy některých kovů se rozpouštějí v přebytku roztoku amoniaku a tvoří komplexní anionty, např.
Amoniak má vlastnosti redukčního činidla, jak je patrné z jeho reakcí s chlorem a zahřátými oxidy kovů:
Amoniak nehoří na vzduchu, ale hoří v čistém kyslíku světle žlutozeleným plamenem:
V přítomnosti zahřátého platinového katalyzátoru dochází místo toho k následující reakci:
Tato reakce se používá pro průmyslovou výrobu kyseliny dusičné v Ostwaldově procesu (viz níže).
Amoniak při ochlazení a natlakování snadno zkapalňuje. Kapalný amoniak má vlastnosti, které mají mnoho společného s vlastnostmi vody. Molekuly v kapalném amoniaku jsou spojeny vodíkovými můstky, a proto je jeho bod varu vyšší, než by se dalo očekávat (viz kapitola 2). Amoniak i voda jsou špatné vodiče elektrický proud, ale vynikající ionizační rozpouštědla.
Sodík, draslík, baryum a vápník se rozpouštějí v čpavku a tvoří roztoky s charakteristickou modrou barvou. Tyto kovy lze získat z roztoku amoniaku jeho odpařením. Při dlouhodobém skladování těchto roztoků se však postupně zabarvují v důsledku tvorby amidů odpovídajících kovů v nich, například amidy kovů mají iontovou strukturu:
Amonné soli. Amoniak a jeho vodné roztoky snadno reagují s kyselinami za vzniku amonných solí. Tyto soli jsou iontové povahy a obsahují amonné ionty Typicky se rozpouštějí ve vodě a podléhají hydrolýze za vzniku mírně kyselých roztoků:
Všechny amonné soli jsou tepelně nestabilní. Halogenidy amonné po zahřátí sublimují (sublimují):
Amonné soli kyselin obsahujících kyslík (oxokyseliny) se při zahřívání rozkládají za vzniku dusíku nebo oxidu dusného:
Všechny tři tyto reakce mohou nastat výbušně a poslední z nich se dokonce nazývá „vulkanická reakce“.
Oxidy dusíku
Dusík tvoří šest oxidů (tab. 15.12), ve kterých vykazuje oxidační stavy od do je dimer níže). Všechny ostatní oxidy jsou poměrně stabilní, s výjimkou těch, které se snadno rozkládají na NO a
Všechny oxidy dusíku patří k endotermickým sloučeninám (viz kapitola 5).
Tabulka 15.12. Oxidy dusíku
Oxid dianitrogen Jiné názvy pro tuto sloučeninu jsou oxid dusný, rajský plyn. Poslední název je způsoben tím, že inhalace v malých dávkách způsobuje křečovitý smích. našel použití jako anestetikum. Pečlivě kontrolovaný tepelný rozklad dusičnanu amonného lze použít k získání v laboratorních a průmyslových podmínkách:
Protože tato reakce může být výbušná, je nejlepší získat dusičnan amonný přímo v místě použití. Za tímto účelem se zahřívá směs dusičnanu sodného a síranu amonného. To má za následek tvorbu dusičnanu amonného, který se rozkládá stejnou rychlostí, jakou vzniká.
Molekula má elektronovou strukturu, která je považována za rezonanční hybrid dvou asymetrických forem s lineární strukturou:
Má nasládlý zápach a velmi snadno se rozpouští ve vodě, tvoří se neutrální roztok. Má oxidační vlastnosti a může podporovat spalování například uhlíku, síry a fosforu:
Oxid dusnatý NO. Dalším názvem této sloučeniny je oxid dusnatý. V laboratorních a průmyslových podmínkách se získává působením vodného roztoku kyseliny dusičné na měď:
Vzniká při výbojích blesku v atmosféře a také při průchodu elektrického výboje plynnou směsí dusíku a kyslíku:
Navíc NO vzniká jako meziprodukt při katalytické oxidaci amoniaku v Ostwaldově procesu používaném k výrobě kyseliny dusičné.
Elektronová struktura molekuly NO je považována za rezonanční hybrid následujících dvou forem:
Všimněte si, že obě rezonanční formy mají nepárový elektron. To vysvětluje paramagnetické vlastnosti oxidu dusnatého (viz předchozí kapitola).
Oxid dusnatý je za normálních podmínek bezbarvý plyn, který je prakticky nerozpustný ve vodě. V pevném a kapalném stavu má NO tendenci dimerizovat za vzniku Má redukční vlastnosti a v přítomnosti vzduchu hnědne v důsledku tvorby oxidu dusičitého:
V kombinaci se síranem železnatým tvoří NO hnědý komplex Tvorba tohoto komplexu se používá v analytickém testu hnědého kruhu pro dusičnany (viz obr. 15.18).
Oxid dusičitý Oxid dusičitý se vyrábí v laboratoři zahříváním dusičnanu olovnatého (viz kapitola 6):
Obvykle existuje v rovnováze se svým dimerem také sekce. 7.1):
Má světle žlutou, hnědou barvu. Když se tento plyn ochladí, kondenzuje a vytváří zelenou kapalinu.
Elektronová struktura molekuly je považována za rezonanční hybrid dvou forem se zakřivenou strukturou:
Během dimerizace se nespárované elektrony každé ze dvou molekul sdílejí a tvoří tak slabou vazbu Výsledný dimer má svou vlastní elektronická struktura lze považovat za rezonanční hybrid dvou forem s plochou strukturou:
Oxid dusičitý je velmi jedovatý plyn. Rozpouští se ve vodě za vzniku kyseliny dusité a dusičné:
Tento plyn mění modrou barvu lakmusového papírku na červenou, která se liší od bromu, což je také hnědý plyn, ale lakmusový papírek odbarvuje.
Při zahřátí se rozkládá za vzniku oxidu dusnatého:
Znečištění životního prostředí oxidy dusíku
Oxidy dusíku jsou považovány za primární látky znečišťující ovzduší. Do vzduchu se dostávají při spalování různých paliv – fosilních paliv. Takové znečištění ovzduší způsobují tepelné elektrárny, ropné rafinerie, spaliny z průmyslových podniků a výfukové plyny silniční doprava. Oxidy dusíku (všechny jsou společně označeny obecným vzorcem) mohou způsobit dvojí znečištění životní prostředí.
Nejprve se rozpustí ve vodě za vzniku kyseliny dusité a dusičné. Tyto kyseliny patří mezi sekundární polutanty a spolu s kyselinami sírovou a sírovou vedou k výskytu kyselý déšť(viz část 12.2).
Za druhé, oxidy dusíku se mohou slučovat s uhlovodíky, což má za následek fotochemický smog. Uhlovodíky se také dostávají do atmosféry v důsledku spalování fosilních paliv a jsou tedy primárními znečišťujícími látkami. Fotochemický smog vzniká jako výsledek složitého sledu reakcí, kterých se účastní radikály (viz kapitola 17). Aby došlo k první fázi tohoto složitého procesu, je nezbytná přítomnost ultrafialového slunečního záření. Toto záření způsobuje následující fotochemickou reakci:
Rýže. 15.16. Vznik fotochemického smogu.
Kyslíkový radikál pak reaguje s molekulami kyslíku za vzniku molekul shona:
Ozon je toxický plyn pro zvířata i rostliny. Je to druhotná látka znečišťující ovzduší. Pokud v něm nejsou žádné uhlovodíky, ozón se sloučí s oxidem dusnatým, což má za následek opět tvorbu oxidu dusičitého:
Ve specifikovaném „uzavřeném cyklu“ je tedy obsah oxidu dusičitého v atmosféře udržován na stejné úrovni.
Pokud jsou však v atmosféře uhlovodíky, je tento koloběh narušen. Ozón, který je součástí tohoto cyklu, reaguje s nenasycenými uhlovodíky, což má za následek vznik organických radikálů, např.
Tyto radikály se kombinují s oxidy dusíku, což vede k tvorbě aldehydů a dusičnanových organických sloučenin následujícího typu:
Rýže. 15.17. Atmosférické podmínky příznivé pro tvorbu fotochemického smogu, a - nepřítomnost inverzní vrstvy, b - přítomnost inverzní vrstvy.
Spolu s ozonem jsou tyto sloučeniny sekundárními látkami znečišťujícími ovzduší, které vedou k fotochemickému smogu (obr. 15.16).
V mnoha městech po celém světě je tento problém komplikován vznikem v atmosféře tzv. inverzní vrstvy (obr. 15.17). Je to vrstva ohřátého vzduchu, která se nachází nad městem a neumožňuje uniknout spodní vrstvě chladnějšího vzduchu. Tato vyhřívaná vrstva obvykle neobsahuje vlhkost a má maximální průhlednost vůči slunečnímu záření. Výsledkem je akumulace sekundárních škodlivin zachycených ve spodní vrstvě vzduchu. Fotochemický smog, který za takových podmínek vzniká, lze často pozorovat jako opar visící nad městem v horkém počasí. Tento zákal je způsoben částicemi smogu.
Kyselina dusitá a dusitany
Vodný roztok kyseliny dusité lze připravit v laboratoři přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové do studeného zředěného roztoku dusitanu sodného:
(Roztok kyseliny dusité má modrou barvu.) Dusitan sodný lze získat silným zahříváním dusičnanu sodného; je lepší, když k této reakci dojde v přítomnosti nějakého redukčního činidla, jako je olovo:
Dusitan sodný se z výsledné směsi extrahuje rozpuštěním ve vodě.
Kyselina dusitá je slabá a nestabilní. Při pokojové teplotě se disproporcionuje na kyselinu dusičnou a oxid dusnatý:
Kyselina dusitá a kyselé roztoky dusitanů jsou oxidační činidla, ale v přítomnosti silnějších oxidačních činidel, jako je okyselený draslík, se chovají jako redukční činidla. Zvláště důležité jsou okyselené roztoky dusitanu sodného organická chemie, kde se používají k získávání diazoniových solí (viz kapitola 19).
Kyselina dusičná a dusičnany
Čistá kyselina dusičná je bezbarvá kapalina, která se na vzduchu kouří. Pro jeho získání v laboratoři se dusičnan sodný nebo dusičnan draselný zahřívá s koncentrovanou kyselinou sírovou:
Produkt této reakce má obvykle žlutou barvu v důsledku přítomnosti rozpuštěného oxidu dusičitého, který vzniká v důsledku tepelného rozkladu kyseliny dusičné:
Vodný roztok kyseliny dusičné má typické vlastnosti silné kyseliny. Například reaguje se zásadami za vzniku dusičnanů a s uhličitany za vzniku oxidu uhličitého.
Zředěná a koncentrovaná kyselina dusičná jsou oxidační činidla. Koncentrovaná kyselina dusičná oxiduje nekovy, jako je uhlík a síra:
Reakce kyseliny dusičné s kovy probíhají různými způsoby. Vápník a hořčík reagují s velmi zředěnou kyselinou dusičnou a vytěsňují z ní vodík. Zinek snižuje zředěnou kyselinu dusičnou, což má za následek tvorbu oxidu dusného. U většiny kovů však reakce se zředěnou kyselinou dusičnou a tvorba oxidu dusnatého a reakce s koncentrovanými
kyseliny dusičné, což vede k tvorbě oxidu dusičitého. Vezměme si jako příklad měď.
Jodidové ionty jsou oxidovány kyselinou dusičnou na jód:
Sirovodík a další anorganické látky kovalentní sloučeniny jsou také oxidovány kyselinou dusičnou:
V organické chemii se kyselina dusičná používá jako nitrační činidlo. K tomuto účelu se používá směs koncentrované kyseliny dusičné a sírové.
Dusičnany. K získání dusičnanů různých kovů lze využít reakcí kyseliny dusičné s odpovídajícími kovy, jejich oxidy, hydridy nebo uhličitany. Analytická detekce dusičnanů se provádí pomocí testu hnědého kroužku (obr. 15.18).
Hnědý kruhový test na dusičnany. Zkoušená látka se rozpustí ve vodě a přidá se k roztoku síranu. Poté se do zkumavky se směsí těchto roztoků opatrně po kapkách přidává koncentrovaná kyselina sírová tak, aby stékala po stěnách zkumavky a dvou vrstvách. se tvoří kapaliny (obr. 15.18). Pokud zkoušená látka obsahuje nějaký dusičnan, reaguje s kyselinou sírovou za vzniku kyseliny dusičné. Kyselina dusičná zase reaguje se síranem železnatým za vzniku komplexu, což má za následek vznik hnědého prstence mezi dvěma vrstvami kapaliny ve zkumavce, což ukazuje na přítomnost dusičnanů v testované látce.
Všechny anorganické dusičnany jsou rozpustné ve vodě a tepelně nestabilní. Dusičnany kovů se rozkládají na dusitany, oxidy nebo volný kov v závislosti na poloze konkrétního kovu v elektrochemické řadě:
Při zahřívání tvoří dusičnan amonný oxid dusný a vodu:
Rýže. 15.18. Hnědý kruhový test na dusičnany.
Průmyslová výroba kyseliny dusičné a dusičnanů
Průmyslová výroba kyseliny dusičné je založena na Ostwaldově procesu. Tento proces se skládá ze tří fází.
1. Katalytická oxidace amoniaku
Amoniak, vyrobený Haberovým procesem (viz část 7.2), se smísí se vzduchem a rychle prochází přes povrch platino-rhodiového katalyzátoru zahřátého na teplotu 900 °C, což vede k reakci
Tato reakce je tak exotermická, že udržuje teplotu 900 °C.
2. Produkce oxidu dusičitého
Plyny získané v 1. stupni se ochladí a smíchají se vzduchem. To má za následek oxidaci oxidu dusnatého na oxid dusičitý:
3. Příprava zředěné kyseliny dusičné
Oxid dusičitý získaný ve 2. stupni se posílá do ocelové absorpční věže, kde se vede směrem k proudům vody. Zde probíhá reakce
Oxid dusnatý se vrací do cyklu pro druhý stupeň. Takto získaná kyselina dusičná má koncentraci asi 50 %. Destilací se z ní získává 68% kyselina dusičná (azeotropní směs, kterou nelze dále zahušťovat destilací).
Přibližně 80 % celkové kyseliny dusičné vyrobené tímto způsobem se neutralizuje v přebytku vodného amoniaku za vzniku dusičnanu amonného:
Dusičnan amonný se používá jako hnojivo (viz výše).
Struktura a Chemické vlastnosti dusíkaté sloučeniny obsahující kyslík.
Oxid dusnatý (já) N2 Ó-rajský plyn. Bezbarvý plyn nasládlé chuti. Chemicky nereaguje s vodou. Chemicky neaktivní. Nereaguje s vodou, kyselinami, zásadami, halogeny ani ozonem.
Při zvýšených teplotách se rozkládá: 2N2O = 2 N2 + O2 Při zvýšených teplotách je silným oxidačním činidlem.
Oxiduje mě P, C, S. Ni+N20=NiO+N2.N2O + Cu = CuO + N2
Při zapálení směsi oxidu dusíku (I) a amoniaku dojde k výbuchu: 3N2O+2NH3=4N2+3H2O
2NO+O2=2NO2 - druhý stupeň kyseliny dusičné
Při interakci se silnými oxidačními činidly může N2O vykazovat vlastnosti redukčního činidla: 5N2O+8KMnO4+7H2SO4=5Mn(NO3)2+3MnSO4+4K2SO4+7H2O
Oxid dusnatý (II) NE- bezbarvý plyn je typickým redukčním činidlem. Jediný plyn, který může vzniknout při 3000C je N2+O2=2NO Nevytváří kyselinu. Nereaguje s vodou
Při teplotách nad 1000 C se rozkládá: NO = N2 + O2
NO se při této reakci vyznačuje také adičními reakcemi, NO vykazuje vlastnosti redukčního činidla za vzniku nitrosylchloridu: 2NO+Cl2=2NOCl;
V přítomnosti silnějších redukčních činidel vykazuje NO oxidační vlastnosti: 2NO+2H2S=N2+2S+2H2O 2NO+2CO=N2+CO2
Současně exploduje směs stejných objemů NO a H2 při zahřátí: 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
oxid dusnatý (3)N2 Ó3 nestabilní, existuje pouze při nízkých teplotách Jasně modrá. Při 0C se rozkládá: N2O3=NO+NO2 N2O3+H2O=2HNO3 N2O3+2KOH=2KNO2+H2O
oxid dusnatý (4)NE2 - hnědý plyn nebo N2O4 - bezbarvý. NO2 (vrták při zahřívání) = N2O4 (při chlazení)
Reaguje s vodou: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO, Na2O4+H2O=HNO3+HNO2.
4NO2+2H2O+O2=4HNO3-3 fáze získávání kyseliny dusičné vykazuje vlastnosti redukčního činidla
Při rozpuštění NO2 v alkáliích vznikají dusičnany i dusitany: 2NO2+2KOH=KNO3+KNO2+H2O
K získání bezvodých dusičnanů se používá kapalný NO2: Zn+2N2O4=Zn(NO3)2+2NO
interaguje s nekovy (hoří v něm fosfor, síra a uhlík). V těchto reakcích je NO2 oxidační činidlo: 2NO2+C=CO2+2NO, 2NO2+4HCl=NOCl+H2O+Cl2
Oxid dusnatý (PROTI) N2 Ó5 těkavý, hygroskopický, bezbarvý, nestabilní.
Již při pokojové teplotě se postupně rozkládá: N2O5=NO2+O2
Velmi silné oxidační činidlo: N2O5+I2=I2O5+N2. Mnoho organická hmota při kontaktu s ním se vznítí.
Po rozpuštění ve vodě vzniká kyselina dusičná: N2O5+H2O=HNO3
Rozpouští se v alkáliích za vzniku dusičnanů: N2O5+2NaOH=2NaNO3+H2O
Oxokyseliny:
Kyselina dusitáHNO2
Je to slabá kyselina a je známá pouze ve vysoce zředěných vodných roztocích.
2 HNO2+ 2 HI = I2+ 2 NO + 2 H2O
3 HNO2↔HNO3+ 2 NO + H2O
Při zahuštění nebo zahřátí se roztok rozkládá: 2HNO2=NO+NO2+H2O
Vykazuje redoxní dualitu. Vlivem redukčních činidel se redukuje a při reakcích s oxidačními činidly se oxiduje na HNO3: HNO2+Cl2+H2O=HNO3+2HCl
2HNO2+2KI+H2SO4=2NO+I2+K2SO4+2H2O
5HNO2+2KMnO4+3H2SO4=5HNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O
Sklon k disproporcionačním reakcím: 3HNO2=HNO3+2NO+H2O
Kyselina dusičnáHNO3 se již působením světla rozkládá: HNO3=4NO2+O2+2H2O
je jednou z nejsilnějších kyselin.
Dusík působí na téměř všechny kovy (kromě zlata, platiny, tantalu, rhodia, iridia), přeměňuje je na dusičnany a některé kovy na oxidy.
Cu+HNO3(konc)=Cu(NO3)2+NO2+H2O. Cu+HNO3(zředěný)=Cu(NO3)2+NO+H2O
Mg+HN03(zředěný)=Mg(N03)2+N20+H20. Zn+HNO3(velmi zředěný)=Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O
Jako rukopis
PESYAKOVA Ljubov Alexandrovna
interakce LIGNINOVÝCH SLOUČENIN
DUSÍKOVÉ KYSELINY
21.05.03 – Technologie a zařízení pro chemické zpracování
dřevní biomasa; chemie dřeva
disertační práce pro akademický titul
kandidát chemických věd
Archangelsk
Práce probíhaly na Katedře celuló zky a technologie celulózy
výroba papíru státu Archangelsk
technická univerzita.
Vědecký školitel: doktor chemických věd, profesor,
Chabarov Jurij Germanovič
Oficiální oponenti: doktor chemických věd, profesor,
Deineko Ivan Pavlovič
kandidát technické vědy, odborný asistent,
Kuzněcovová Lidija Nikolajevna.
Vedoucí organizace – Uralská státní lesnická univerzita
Obhajoba se bude konat 29. května 2009 ve 13:00 na zasedání rady pro disertační práci D.212.008.02 na Archangelské státní technické univerzitě na adrese: 163002, Archangelsk, nábřeží Severní Dviny, 17.
Disertační práci lze nalézt v knihovně Archangelské státní technické univerzity.
vědecký tajemník rady pro disertační práci,
Kandidát chemických věd, docent T.E. Skrabets
OBECNÝ POPIS PRÁCE
Relevance tématu. V procesech chemického zpracování lignocelulózového materiálu se výrazně mění struktura a vlastnosti ligninu. Ligninové látky přecházejí do roztoku a končí v přírodních vodních útvarech. V současné době probíhá výzkum syntézy derivátů ligninu a vývoj moderních analytických metod založených na nových chemické reakce a přístrojové schopnosti. Modifikace ligninů umožňuje na jedné straně získat cenné produkty pro různé účely a na druhé straně pomocí modifikačních reakcí vyvinout nové metody jejich kvantitativního stanovení. Potenciál dusíkatých kyselin obsahujících kyslík k řešení těchto problémů není v současné době plně využíván.
Disertační práce byla dokončena za finanční podpory grantu pro prioritní oblasti vědeckého rozvoje v Archangelské oblasti, projekt č. 4-03 „Vývoj metod výroby modifikovaných ligninových sloučenin určených pro průmysl a zemědělství“.
Účel Tato disertační práce je studiem interakce ligninových látek s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík jako základem pro zdokonalení metod kvantitativního stanovení a praktického využití ligninů.
K dosažení tohoto cíle je nutné vyřešit následující úkoly:
- Studovat procesy probíhající za podmínek reakce ligninových látek s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík.
- Navrhnout a zdůvodnit model přeměn při interakci ligninových látek s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík.
- Prozkoumat fyzikálně-chemické vlastnosti reakčních produktů lignosulfonových kyselin s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík a navrhnout způsoby jejich praktického využití.
- Na základě studia reakce ligninových látek s kyselinou dusičnou vyvinout novou rychlou metodu pro jejich kvantitativní stanovení ve vodných roztocích.
- Modifikovat obecně uznávanou fotometrickou metodu pro stanovení ligninových sloučenin podle Pearl-Bensona.
Vědecká novinka. Poprvé bylo zjištěno a experimentálně prokázáno, že reakce LSA s kyselinou dusičnou je autokatalytická. Bylo navrženo reakční schéma pro LSA s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík a potvrzeno pomocí fyzikálně-chemických metod.
Navrhl nová metoda stanovení ligninů v roztocích pomocí jejich fotometrické reakce s kyselinou dusičnou. Obecně uznávaná nitroso-Pearl-Bensonova metoda pro stanovení ligninových látek byla upravena.
Praktický význam. Nová fotometrická metoda stanovení LSC pomocí kyseliny dusičné ve srovnání s obecně uznávanou Pearl-Bensonovou metodou umožňuje zkrátit dobu trvání 5krát a zvýšit citlivost analýzy 2krát. Kromě toho lze tuto metodu použít pro stanovení obsahu sulfátového ligninu.
Modifikovaná nitroso-Pearl-Bensonova metoda umožňuje zkrátit dobu analýzy 5...6krát a zvýšit citlivost stanovení o 10...20 %.
LSC získané jako výsledek interakce s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík tvoří produkty, které mají schopnost tvořit komplexy a mají vysokou biologickou aktivitu: stimulují klíčení semen a zvyšují jejich klíčivost 5...9krát.
Předloženo k obhajobě:
– schéma a výsledky fyzikálních a chemických studií procesů probíhajících při interakci LSC s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík;
– nová fotometrická metoda pro stanovení ve vodě rozpustných ligninů v kapalných médiích;
– modifikovaná nitroso metoda pro stanovení ligninů podle Pearl-Bensona;
– výsledky srovnání stanovení LSC ve výrobních zařízeních různými metodami;
– výsledky hodnocení biologické aktivity modifikovaných lignosulfonátů.
Schválení práce. Hlavní ustanovení disertační práce byla prezentována a pozitivně hodnocena na mezinárodních konferencích (Riga 2004, Petrohrad 2004, Archangelsk 2005, Archangelsk 2007, Penza 2007), konferencích s mezinárodní účastí (Arkhangelsk 2008) a reflektována v řadě článků.
Publikace. K tématu disertační práce bylo publikováno 15 vědeckých prací.
Struktura a rozsah disertační práce. Disertační práce se skládá z úvodu, analytického přehledu literatury, metodologické a experimentální části, závěrů a seznamu literatury obsahující 279 zdrojů. Práce je prezentována na 175 stranách strojopisného textu, obsahuje 26 obrázků a 30 tabulek.
SHRNUTÍ PRÁCE
Analytický přehled je věnován metodám stanovení sloučenin ligninu. Jsou zvažovány přímé a nepřímé metody stanovení a jejich modifikace se zvláštní pozorností věnovanou spektrálním metodám analýzy. Jsou zvažovány mechanismy interakce nízkomolekulárních fenolů s kyselinou dusičnou a role kyseliny dusité v těchto procesech.
Metodologická část obsahuje metody použité pro experimentální studium LSC, včetně charakteristik použitých činidel a přípravků, jakož i schémata experimentálních instalací a přístrojů.
Experimentální část obsahuje transformační schéma a výsledky fyzikálně-chemických studií autokatalytických procesů interakce LSA s kyselinou dusičnou. Byla ukázána možnost použití kyseliny dusičné jako nezávislého činidla pro stanovení ve vodě rozpustných ligninů a její použití pro modifikaci nitroso-Pearl-Bensonovy metody. Jsou uvedeny výsledky hodnocení biologické aktivity produktů interakce LSA s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík.
EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY
1. Interakce ligninových sloučenin s kyselinou dusičnou
Charakteristickým rysem interakce LSC s kyselinou dusičnou je, že reakce nezačíná okamžitě, ale až po určité době (obr. 1). Kinetická křivka, která odráží závislost optické hustoty na době trvání reakce, má tři části.
V prvním úseku je optická hustota konstantní, poté prudce roste a ve třetím úseku dosahuje konstantní úrovně. Tento typ křivky je typický pro reakce, při kterých vznikají meziprodukty, které urychlují chemický proces. Kyselina dusičná je oxidační činidlo, proto během interakce s LSA mohou vznikat dusitanové anionty, které urychlují fotometrickou reakci. Kation se tvoří z kyseliny dusité za fotometrických reakčních podmínek + N=O je reaktivní elektrofilní činidlo, které snadno reaguje s fenolickými sloučeninami. Nitrosoderiváty ligninů vznikají rychleji než nitroderiváty a snadno se oxidují kyselinou dusičnou na nitroderiváty. Tyto proměny si lze představit následující schéma:
Jak je patrné z navrženého transformačního schématu, kyselina dusitá může vznikat jako výsledek dvou procesů - oxidace lignosulfonátů a oxidace meziproduktů nitrosoderivátů.
Pro testování katalytického účinku kyseliny dusité byly provedeny experimenty s přídavkem 1 až 5 % (hmotn. LST) dusitanu sodného. Bylo zjištěno, že za těchto podmínek reakce probíhá bez indukční periody a její trvání lineárně klesá s rostoucí spotřebou dusitanu sodného:
| reakce = 113,3 - 13,1 Q (R2 = 0,98), |
kde Q je spotřeba dusitanu sodného, % hmotnosti LSF.
Následně byl proveden plánovaný kinetický experiment ke zjištění vlivu spotřeby činidla na průběh reakce. Úrovně variací nezávislých proměnných jsou uvedeny v tabulce 1.
| Tabulka 1. Úrovně variací nezávislých proměnných v plánovaném kinetickém experimentu | |||||
| Číslo experimentu | Výdaje | ||||
| dusitan sodný (X1) | kyselina dusičná (X2) | ||||
| kódované | % LST | kódované | % LST | ||
| 1 | – 1 | 0,132 | – 1 | 10,4 | |
| 2 | + 1 | 0,369 | – 1 | 10,4 | |
| 3 | – 1 | 0,132 | + 1 | 17,4 | |
| 4 | + 1 | 0,369 | + 1 | 17,4 | |
| 5 | – 1,682 | 0,05 | 0 | 14 | |
| 6 | + 1,682 | 0,45 | 0 | 14 | |
| 7 | 0 | 0,25 | – 1,682 | 8 | |
| 8 | 0 | 0,25 | + 1,682 | 20 | |
| 9…13 | 0 | 0,25 | 0 | 14 | |
 | |||||
| Rýže. 2. Vliv přídavku dusitanu sodného na optickou hustotu roztoku LST, kde 1, 3, 4, 5, 7, 9 je číslo experimentu v plánovaném experimentu, resp. | |||||
Reakce LSC s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík byla prováděna smícháním činidel v množství specifikovaném plánem experimentu. Bezprostředně po smíchání složek byla zaznamenána optická hustota reakční směsi při 440 nm s intervalem 5 s (obr. 2). Pro přechod od hodnot optické hustoty ke koncentracím (stupeň přeměny) byl učiněn předpoklad, že maximální optická hustota dosažená v plánovaném experimentu odpovídá 100% přeměně LSA na reakční produkty.
Tento předpoklad je založen na skutečnosti, že bez ohledu na koncentraci HNO3 zůstala konečná hodnota optické hustoty fotometrovaných roztoků konstantní.
Přepočet optické hustoty na stupeň konverze (C, %) byl proveden podle vzorce:
kde Аi; 0,117; 0,783 – hodnoty proudu, počáteční a maximální optické hustoty.
Maximální reakční rychlost (max) byla stanovena z výsledků numerické diferenciace kinetické křivky pomocí kubické spline funkce. Indukční perioda (ind) byla určena graficky. Na kinetické křivce byly nakresleny dvě tečny v aktivní části a v počáteční části křivky. Abscisa v průsečíku tečen odpovídá trvání indukční periody (obr. 3).
Celková doba trvání reakce (reakce) byla stanovena jako úsečka průsečíku tečen v aktivním a konečném úseku křivky.
Kyselina dusičná je látka, která vykazuje vlastnosti jak oxidačního činidla, tak elektrofilního činidla schopného nahradit atomy vodíku benzenového kruhu. Poměr těchto vlastností kyseliny dusičné závisí na koncentraci, teplotě, povaze rozpouštědla a přítomnosti dalších složek, které mohou sloužit jako iniciátory nebo urychlovače chemických procesů. Oxidační účinek kyseliny dusičné vede k akumulaci oxo- a karboxylových skupin v reakčních produktech. Pokud jsou karbonylové skupiny konjugovány s aromatickými jádry, pak v tomto případě působí jako silné chromofory, které významně přispívají k fotometrickému efektu reakce. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce. 2. Experiment ukázal, že koncentrace kyseliny dusičné a spotřeba dusitanů významně ovlivňují jak dobu trvání indukční periody, tak dobu trvání reakce jako celku. Fotometrická reakce proběhla nejrychleji v experimentech 4 a 8 (tabulka 2), což je spojeno s poměrně vysokými koncentracemi kyseliny dusičné a vysokou spotřebou dusitanu sodného.
Tabulka 2. Výsledky plánovaného experimentu
| Experiment č. | Spotřeba dusitanu sodného, % | koncentrace HNO3, % | Konečná absorbance při 440 nm | Délka indukční periody, min | Maximální rychlost změny optické hustoty při 440 nm, s-1 | |||||||||
| A1 | A2 | Asr | S*, % | 1 | 2 | St | S*, % | 1 | 2 | St | S*, % | |||
| 1 | 0,13 | 10,4 | 0,627 | 0,622 | 0,624 | 0,4 | 5,20 | 5,60 | 5,4 | 3,7 | 0,17 | 0,20 | 0,19 | 8,1 |
| 2 | 0,37 | 10,4 | 0,627 | 0,606 | 0,617 | 1,7 | 3,90 | 4,60 | 4,25 | 8,2 | 0,2 | 0,22 | 0,21 | 4,8 |
| 3 | 0,13 | 17,4 | 0,662 | 0,643 | 0,652 | 1,4 | 1,78 | 1,70 | 1,74 | 2,3 | 1,40 | 1,30 | 1,35 | 3,7 |
| 4 | 0,37 | 17,4 | 0,637 | 0,643 | 0,640 | 0,4 | 0,60 | 0,72 | 0,66 | 9,1 | 1,40 | 1,35 | 1,38 | 1,8 |
| 5 | 0,05 | 14,0 | 0,657 | 0,624 | 0,640 | 2,6 | 4,60 | 3,20 | 3,90 | 17,9 | 0,66 | 0,70 | 0,68 | 2,9 |
| 6 | 0,45 | 14,0 | 0,621 | 0,611 | 0,616 | 0,8 | 1,10 | 1,00 | 1,05 | 4,8 | 0,73 | 0,78 | 0,76 | 3,3 |
| 7 | 0,25 | 8,0 | 0,714 | 0,688 | 0,701 | 1,9 | 6,90 | 7,00 | 6,95 | 0,7 | 0,15 | 0,12 | 0,14 | 11 |
| 8 | 0,25 | 20,0 | 0,773 | 0,733 | 0,753 | 2,7 | 0,28 | 0,32 | 0,30 | 6,7 | 2,25 | 2,15 | 2,20 | 2,3 |
| 9 | 0,25 | 20,0 | 0,783 | 0,783 | 0,783 | 0,0 | 1,80 | 1,80 | 1,80 | 0,0 | 0,78 | 0,76 | 0,77 | 1,3 |
| 10 | 0,25 | 14,0 | 0,725 | 0,744 | 0,734 | 1,3 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 0,0 | 0,76 | 0,77 | 0,77 | 0,7 |
| 11 | 0,25 | 14,0 | 0,716 | 0,732 | 0,724 | 1,1 | 1,65 | 1,80 | 1,73 | 4,3 | 0,80 | 0,76 | 0,78 | 2,6 |
| 12 | 0,25 | 14,0 | 0,720 | 0,753 | 0,722 | 0,3 | 1,95 | 1,70 | 1,83 | 6,8 | 0,85 | 0,81 | 0,83 | 2,4 |
| 13 | 0,25 | 14,0 | 0,759 | 0,743 | 0,751 | 1,1 | 1,75 | 1,70 | 1,73 | 1,4 | 0,90 | 0,84 | 0,87 | 3,4 |
S* – průměrná relativní chyba, %.
Při sestavování kinetického modelu chemického procesu je důležité určit pořadí reakce. V plánovaném kinetickém experimentu byla instalována standardní metodou. Za tímto účelem byly kinetické křivky rekonstruovány na semilogaritmické (pro 1. řád) a inverzní (pro 2. řád) závislosti. Ukázalo se, že anamorfózy kinetických křivek pro rovnice 1. a 2. řádu neumožňují jejich popis s dobrou přesností (maximální hodnota párového korelačního koeficientu nepřesáhla 0,74). Fotometrická reakce je tedy vícestupňový proces, kde jsou rychlosti různých stupňů vzájemně srovnatelné. Abychom aproximovali tyto anamorfózy přímkami s dobrou přesností, je nutné vybrat alespoň dvě časová období.
Experimentální data byla podrobena dalšímu matematickému zpracování. Zpočátku byl učiněn pokus najít rovnici, která by vztahovala stupeň konverze nejen ke koncentracím činidel, ale také k době trvání fotometrické reakce. Byly testovány polynomiální závislosti do 3. stupně, mocninné, exponenciální, logaritmické a inverzní funkce. Popsat všechny sigmoidní křivky pomocí testovaných funkcí se ukázalo jako nemožné. U nejlepšího modelu byla průměrná relativní chyba 22,5 %. Proto byly zvoleny další rovnice - polynomy 2. řádu, které spojují spotřebu NaNO2 a koncentraci HNO3 s hodnotami indukční periody, maximální rychlost a s konečnou koncentrací produktů fotometrické reakce. Nejlepší rovnice, ve kterých se používají proměnné faktory v přirozených veličinách, jsou uvedeny v tabulce. 3.
Tabulka 3. Regresní rovnice
| Regresní rovnice | S*, % |
| 1/C = 0,02-0,03X1 + 0,07X12 - 0,0006X2 + 0,00002X22 + 0,00005X1X2 | 4,9 |
| 11,9 | |
| 7,4 |
S* – průměrná relativní chyba aproximace, %.
Jak je patrné z prezentovaných dat, vybrané regresní rovnice lépe popisují závislost konverzního poměru na variabilních faktorech (chyba 4,9 %). Maximální chyba pro závislost trvání indukční periody na spotřebě činidla byla 11,9 %.
Studium reakce lignosulfonátů s kyselinou dusičnou tedy ukázalo, že jde o složitý proces, který urychlují meziprodukty vznikající v důsledku redoxních přeměn.
2. Schéma chemických přeměn a výzkumu
fyzikálně-chemické vlastnosti produktů reakce LSC
s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík
Za podmínek interakce LSC s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík mohou nastat následující chemické procesy:
Reakcí demethylace nebo štěpení jednoduchých alkylaryletherových vazeb je solvolýza, jejímž mechanismem je soustředěný útok elektrofilu na atom kyslíku etherové vazby a rozpouštědla na alkylovou skupinu. Tento proces lze znázornit následujícím diagramem:
Oxidační reakce ligninových sloučenin za podmínek interakce s kyselinou dusičnou je nespecifický a obtížně kontrolovatelný proces, při kterém se benzenová jádra přeměňují na nearomatické chinonové struktury:
 |
Pro potvrzení navrženého transformačního schématu byly syntetizovány LSA modifikované za reakčních podmínek. Byla provedena dialýza za účelem čištění léčiv od látek s nízkou molekulovou hmotností. Pro LST byly po dialýze molekulové hmotnosti stanoveny pomocí HPLC (tabulka 4).
Tabulka 4. Charakteristiky dialyzačního procesu a molekulová hmotnost LSC podrobených modifikaci dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík
| Spotřeba HNO3, % LSC | Integrální optická hustota filtrátů (440 nm) | Objem, ml | Obsah nízkomolekulárních látek, % | Mw, kDa | Mw/Mn | |
| filtrovat | dialyzát | |||||
| Bez NaNO2 | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 93 | 330 | 163 | 36 | 76,6 | 3,5 |
| 75 | 52 | 355 | 122 | 38 | 75,5 | 3,0 |
| 125 | 43 | 363 | 108 | 34 | 64,3 | 3,1 |
| Spotřeba NaNO2 – 5 % hmotnosti LSF | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 36 | 300 | 152 | 29 | 72,1 | 3,0 |
| 75 | 299 | 336 | 151 | 34 | 54,3 | 2,8 |
| 125 | 324 | 335 | 148 | 49 | 47,9 | 2,5 |
| Spotřeba NaNO2 – 10 % hmotnosti LSF | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 373 | 381 | 108 | 55 | 69,4 | 3,0 |
| 75 | 559 | 358 | 110 | 58 | 52,7 | 2,8 |
| 125 | 536 | 402 | 83 | 66 | 43,9 | 2,9 |
Na základě získaných dat můžeme usoudit, že skutečně dochází k destrukci LSC, která se zintenzivňuje s rostoucí spotřebou činidel. Obsah vysokomolekulární frakce po modifikaci se výrazně sníží ve srovnání s původní LSC. A u vzorků syntetizovaných bez přídavku dusitanu sodného se molekulové hmotnosti (Mw) mírně mění, tzn. hlavním procesem je nitrační reakce. V tabulce Tabulka 4 také ukazuje stupeň polydisperzity. V mnoha případech je polydisperzita modifikovaných LSC větší než u původních. To ukazuje na větší rozsah molekulových hmotností reakčních produktů.
Pro potvrzení výskytu nitrace bylo stanoveno elementární složení původních a modifikovaných vzorků LSC (tab. 5).
Tabulka 5. Elementární složení studovaných vzorků
| Vzorek | Spotřeba, % LST | Obsah prvku, % | ||||||
| HNO3 | NaNO2 | N | C | H | Na | S | Ó | |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 0 25 25 25 50 50 75 75 100 125 125 125 | 0 0 5 10 5 10 5 10 10 0 5 10 | 0,3 0,5 0,8 1,1 1,6 1,3 2,2 2,2 2,2 0,6 2,1 2,7 | 55,9 49,3 48,8 45,1 49,6 43,1 48,0 40,4 49,4 40,4 37,9 31,9 | 6,7 2,9 2,0 4,7 2,4 2,8 2,8 4,1 1,7 4,2 6,0 2,2 | 4,0 2,9 2,8 2,9 2,8 3,7 3,9 3,3 0,9 3,0 4,1 4,8 | 5,8 5,2 5,9 5,9 5,6 4,9 4,8 5,7 5,5 4,7 5,0 4,1 | 27,3 39,2 39,7 40,3 38,0 44,2 38,3 44,3 40,3 47,1 44,9 54,3 |
Jak se očekávalo, maximální obsah dusíku byl zjištěn v reakčním produktu, což bylo prováděno při maximální spotřebě činidla. Současně se také zvyšuje obsah kyslíku, který není spojen s nitroskupinou. To dokazuje akumulaci struktur s karbonylovými nebo karboxylovými skupinami v reakčních produktech, což také potvrzuje výskyt oxidačních přeměn. Obsah vodíku klesá trojnásobně, což ukazuje na nahrazení atomů vodíku benzenového kruhu nitro nebo nitroso skupinami a na výskyt demethylační reakce, protože i obsah uhlíku ve studovaných vzorcích klesá téměř dvojnásobně. Při reakci s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík tedy probíhají elektrofilní substituční procesy doprovázené oxidačními přeměnami. V elektronovém diferenčním spektru je pásmo 350 nm zodpovědné za absorpci konjugovaných karbonylových skupin (obr. 4). Ve spektru LSC podrobených modifikaci s maximální spotřebou činidla není jasně definované maximum při 305 nm a intenzita píku při 250 nm, odpovídající absorpci ionizovaného fenolického OH, je 3,5krát menší. – skupiny.
Svědčí o tom akumulace konjugovaných karboxylových a karbonylových skupin a pokles relativního podílu volných fenolických hydroxylových skupin. IR spektra zkoumaných vzorků rovněž potvrzují jejich očekávanou strukturu. Mezi užitečné vlastnosti modifikované LSC se vyznačují schopností tvořit komplexy s biogenními kovy. LSC získané za reakčních podmínek s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík jsou schopné zadržovat kationty železa (II) (tabulka 6). Schopnost tvořit komplexy se zvyšuje se zvyšující se spotřebou dusitanů na 10 % a kyseliny dusičné na 75 % hmotnosti LSC a nezávisí na teplotě ve fázi syntézy. Výsledky spektrálních studií tedy ukázaly, že během reakce LSA s dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík se složení chromoforů výrazně mění.
Tabulka 6. Kapacita modifikovaného LSC (E) pro železo (II)
| № | Spotřeba, % LSC | E, % LSC | № | Spotřeba, % LSC | E, % LSC | ||
| NaNO2 | HNO3 | NaNO2 | HNO3 | ||||
| 1 | 0 | 25 | 30 | 9 | 5 | 100 | 42 |
| 2 | 0 | 50 | 26 | 10 | 5 | 125 | 38 |
| 3 | 0 | 75 | 30 | 11 | 10 | 25 | 46 |
| 4 | 0 | 100 | 30 | 12 | 10 | 50 | 46 |
| 5 | 0 | 125 | 30 | 13 | 10 | 75 | 50 |
| 6 | 5 | 25 | 42 | 14 | 10 | 100 | 46 |
| 7 | 5 | 50 | 42 | 15 | 10 | 125 | 46 |
| 8 | 5 | 75 | 38 | 16* | 10 | 125 | 48 |
* Vzorek byl získán při 100 °C.
Proto lze reakci LSA s kyselinou dusičnou klasifikovat jako fotometrickou reakci a může sloužit jako základ pro vývoj nových fotometrických metod pro kvantitativní stanovení ligninových sloučenin.
3. Vývoj metody pro kvantitativní stanovení ligninových sloučenin na základě jejich fotometrické reakce s kyselinou dusičnou
Interakce LSC s kyselinou dusičnou se výrazně urychlí, pokud reakce při zahřívání probíhá za homogenních podmínek. Krátkodobé tepelné zpracování LSC během reakce vede k výrazné změně elektronových spekter (obr. 5a).
Reakční produkt má absorpční pás s maximem při 340 nm a rameno při 315 nm (obr. 5, b), které lze použít jako analytické pásy při fotometrické analýze ligninů. Výhodou použití pásma 340 nm je, že v této oblasti nedochází k absorpci kyseliny dusičné.
Na vzorcích různých ve vodě rozpustných technických ligninů bylo experimentálně zjištěno, že optimální podmínky pro analýzu jsou: doba reakce při 100 C – 60 s, spotřeba 14% kyseliny dusičné – 10 ml, analytické pásmo 340 nm.
Specifický absorpční koeficient různé typy ligniny se výrazně liší. Čím větší je jeho hodnota, tím je fotometrická metoda analýzy citlivější. Výsledky výpočtů koeficientů kalibračních grafů pro stanovení lignosulfonátů izolovaných ze siřičitanů, bisulfitových výluhů a sulfátového ligninu z měkkého dřeva jsou uvedeny v tabulce. 7. Pro všechny vzorky byly získány přímkové kalibrační grafy s párovým korelačním koeficientem alespoň 0,99. To ukazuje, že fotometrická odezva se řídí Bouguer-Lambert-Beerovým zákonem. Porovnání koeficientů citlivosti pro kyselinu dusičnou a nitroso metodu ukázalo, že navržená metoda je citlivější. Maximální hodnota specifického absorpčního koeficientu je zjištěna u sulfátového ligninu a LSC z klasické sulfitové buničiny. Pro LST izolovaný z bisulfitových louhů je koeficient citlivosti o 30 % nižší než pro klasický LST.
Tabulka 7. Charakteristiky kalibračních křivek
| Droga | Metoda kyseliny dusičné, = 340 nm | Pearl-Bensonova metoda, = 440 nm | ||||
| A | b | R2 | A | b | R2 | |
| LSK | 6,70 | 0,064 | 0,994 | 3,76 | 0,009 | 0,998 |
| LST 1 | 6,03 | 0,115 | 0,991 | 3,79 | 0,004 | 0,999 |
| LST 2 | 6,02 | 0,062 | 0,999 | 3,74 | 0,003 | 0,996 |
| LST 3 | 5,36 | 0,058 | 0,986 | 2,37 | 0,001 | 0,998 |
| LST 4 | 7,44 | 0,039 | 0,999 | 3,58 | 0,005 | 0,999 |
| SL | 11,7 | 0,033 | 0,999 | - | - | - |
Poznámka. LSA – lignosulfonové kyseliny (získané dekací LST 1); LST 1, LST 2 – lignosulfonáty z různých podniků v Archangelské oblasti; LST 3 – lignosulfonáty izolované z hydrogensiřičitanového louhu; LST 4 – lignosulfonáty získané po dialýze LST 2; SL – sulfátový průmyslový lignin; a, b – koeficienty kalibračních grafů; R2 – párový korelační koeficient.
Pro posouzení reprodukovatelnosti a chyby navržené metody bylo stanoveno množství LSC v roztocích o známých koncentracích (tabulka 8).
Tabulka 8. Výsledky stanovení LSC metodou kyseliny dusičné
| N | A340 | Sr, % | SLS, mg/l | , % | |||
| A 1 | A 2 | A cp | daný | vypočítané | |||
| 1 | 0,061 | 0,059 | 0,060 | 2,4 | 8,0 | 7,6 | 5,0 |
| 2 | 0,382 | 0,373 | 0,378 | 1,7 | 50 | 51,1 | 2,2 |
| 3 | 0,493 | 0,497 | 0,495 | 0,6 | 70 | 67,2 | 3,9 |
| 4 | 0,650 | 0,634 | 0,642 | 1,8 | 90 | 87,4 | 2,9 |
| 5 | 0,837 | 0,852 | 0,845 | 1,3 | 120 | 115 | 4,0 |
Poznámka. A – optická hustota; – relativní chyba určení, %; Sr – relativní směrodatná odchylka, %.
Relativní chyba v navrhované metodě kyseliny dusičné nepřesahuje 5 %. Před použitím techniky je nutná přípravná práce, která sestává z izolace ligninových složek z louhu konkrétního podniku a sestavení kalibračního grafu.
Na příkladu průmyslových sulfitových výluhů bylo provedeno srovnání metody stanovení kyseliny dusičné se spektrofotometrickou metodou založenou na vlastní absorpci ligninů v UV oblasti spektra. Experimentální data jsou uvedena v tabulce. 9. Výsledky stanovení získané těmito dvěma metodami spolu korelují (R2 = 0,887).
Metodu kyseliny dusičné lze tedy použít ke stanovení obsahu VSC v průmyslovém prostředí podniků. Výhodou navržené metody je rychlost a vysoká citlivost stanovení.
Tabulka 9. Koncentrace LSK v alkáliích (LSK, g/l), stanovené různými metodami
| SLSC, podle metody | SLSC, podle metody | ||||
| kyselina dusičná | UV (280 nm) | UV (232 nm) | kyselina dusičná | UV (280 nm) | UV (232 nm) |
| 91 | 114 | 106 | 81 | 103 | 83 |
| 129 | 133 | 123 | 108 | 115 | 116 |
| 127 | 138 | 135 | 123 | 122 | 125 |
| 81 | 84 | 96 | 95 | 168 | 97 |
| 105 | 107 | 102 | 114 | 116 | 125 |
| 115 | 121 | 121 | 120 | 166 | 134 |
| 79 | 82 | 93 | 120 | 103 | 122 |
4. Modifikace obecně uznávané metody stanovení ligninů podle Pearl-Bensona
Použití dusitanu sodného jako urychlovače pro navrhovanou reakci s kyselinou dusičnou činí tuto metodu podobnou Pearl-Bensonově stanovení. Analyzovaný roztok v nitroso metodě je ošetřen kyselinou dusitou generovanou z dusitanů působením kyseliny octové. Proto bylo zajímavé prostudovat možnost použití kyseliny dusičné místo kyseliny octové. Příklad kinetických závislostí, ve kterých byla spotřeba činidel stejná, je uveden na Obr. 6.
Při použití kyseliny octové probíhá fotometrická reakce pomalu, zatímco u kyseliny dusičné je maximální optické hustoty dosaženo během minuty a poté se mírně mění.
Studium elektronových spekter produktů fotometrické reakce LSC (obr. 7) ukázalo, že v obou případech se absorpční maxima pohybují kolem 435 nm a optická hustota při použití kyseliny dusičné je o 15...20 % vyšší než při použití kyseliny octové. Spektrum reakčních produktů s kyselinou dusičnou má navíc jasněji definované maximum. Fotometrická reakce LSC s dusitanem sodným v prostředí kyseliny octové a dusičné se řídí Bouguer-Lambert-Beerovým zákonem. Průměrná chyba aproximace nepřesahuje 10 %.
Tabulka 10. Chyba při stanovení LSC pomocí obecně uznávaných a modifikovaných Pearl-Bensonových metod
| Pearl-Bensonova metoda | Asr | Koncentrace LSC, mg/ml | , % | |
| daný | určitý | |||
| upraveno | 0,334 | 0,108 | 0,105 | 3,2 |
| 0,625 | 0,207 | 0,212 | 2,5 | |
| 0,767 | 0,260 | 0,265 | 1,8 | |
| 0,919 | 0,328 | 0,321 | 2,1 | |
| Průměrná hodnota | 2,4 | |||
| Standard | 0,408 | 0,127 | 0,130 | 1,9 |
| 0,800 | 0,268 | 0,298 | 11,0 | |
| 0,996 | 0,372 | 0,382 | 2,7 | |
| 1,027 | 0,405 | 0,396 | 2,3 | |
| Průměrná hodnota | 4,5 | |||
Nahrazení kyseliny octové kyselinou dusičnou tedy umožňuje urychlit analýzu a mírně zvýšit její citlivost (tabulka 10).
Srovnávací analýza byly provedeny dvě metody v experimentech s průmyslovými louhy a roztoky odebranými z etap biochemického zpracování sulfitových louhů.
Tabulka 11. Výsledky stanovení koncentrace LSC (SLSC, g/l) v průmyslových kapalných médiích
| Snaž se | Snaž se | SLSC, g/l stanoveno metodou | |||
| obecně akceptován | upraveno | obecně akceptován | upraveno | ||
| 1 | 95 | 105 | 6 | 26 | 32 |
| 2 | 64 | 71 | 7 | 37 | 42 |
| 3 | 77 | 82 | 8 | 26 | 30 |
| 4 | 98 | 103 | 9 | 21 | 26 |
| 5 | 20 | 26 | 10 | 24 | 26 |
Poznámka. 1…4 – sulfitové louhy, 5…10 – technologická řešení dílny pro biochemické zpracování sulfitových louhů.
Při porovnání dat získaných z analýzy průmyslových vzorků dvěma metodami (tab. 11) je zřejmé, že spolu dobře korelují (R2 = 0,994). Modifikovaná metoda však stanoví o něco větší množství lignosulfonátů než konvenční metoda. Tyto rozdíly mohou být způsobeny vlivem sloučenin s nízkou molekulovou hmotností přítomných ve výrobních roztocích. Lze předpokládat, že se účastní fotometrické reakce probíhající v kyselině dusičné aktivněji než v případě kyseliny octové. Analytické charakteristiky metod jsou uvedeny v tabulce. 12.
Tabulka 12. Analytické charakteristiky metod stanovení
| Metoda stanovení | Rozsah stanovených koncentrací, mg/l; (R2) | Detekční limit (Cmin), mg/l | Sr, % |
| Pearl-Benson | 30…440 (0,990) | 14 | 2,7 |
| Upravený Pearl-Benson | 25…400 (0,980) | 7 | 1,8 |
| Kyselina dusičná | 15…250 (0,999) | 2 | 1,1 |
5. Hodnocení biologické aktivity LSC modifikované dusíkatými kyselinami obsahujícími kyslík
K posouzení možnosti praktická aplikace syntetizované vzorky byly testovány jako stimulátory růstu rostlin.
| Tabulka 13. Klíčivost semen sibiřské borovice v půdě při ošetření růstovými stimulátory | |||
| Růstový stimulátor | C, mg/l | Klíčivost, % | Klíčivost vzhledem ke kontrole, % |
| LSK-10-50 | 10 | 18,3 | 172 |
| LSK-10-50 | 7,5 | 16,7 | 156 |
| LSK-10-50 | 5,0 | 19,0 | 178 |
| LSK-10-50 | 2,5 | 21,3 | 200 |
| LSK-10-50 | 1,0 | 21,3 | 200 |
| Humát sodný | 0,1 | 15,7 | 147 |
| Řízení | - | 10,7 | 100 |
Pro klíčení byla semena sibiřské borovice (rychlost klíčení přibližně 10 %) na několik dní namočena v roztocích modifikovaného LSA o různých koncentracích. Spolu s kontrolou byla provedena řada experimentů s tradičně používaným stimulátorem růstu - humátem sodným. Předseťové ošetření semen roztoky modifikovaného LSK významně zvýšilo půdní klíčivost cedrových semen nejen ve vztahu ke kontrole, ale i ve vztahu k humátu sodnému (tab. 13). Také to mělo do jisté míry dopad na jejich bezpečnost.
Semena jitrocele mají nízkou klíčivost (asi 5 %). Pro jejich zpracování byly použity zředěné (1:4) roztoky modifikovaného LSC, získané při spotřebě kyseliny dusičné 10 (LSN-10-10) a 25 % (LSN-10-25), při spotřebě dusitanu sodného 10 % hmotnosti LSC . Ze 100 zasazených semen 6 před ošetřením vyklíčilo. Semena byla ošetřována po dobu dvou týdnů, výsledky jsou uvedeny v tabulce 14. Jejich klíčivost se zvýšila na 50 % místo obvyklých 4...6 %.
| Tabulka 14. Klíčení semen jitrocele (ks) ve fytotronu po ošetření modifikovaným LST | ||
| Účetní den | LSN-10-10 | LSN-10-25 |
| 1 | 6 | 6 |
| 3 | 12 | 14 |
| 5 | 22 | 50 |
| 8 | 24 | 50 |
| 10 | 30 | 50 |
| 15 | 30 | 50 |
Jsou běžnéZÁVĚRY
1. Poprvé bylo zjištěno a experimentálně prokázáno, že reakce LSA s kyselinou dusičnou je autokatalytická.
2. Bylo navrženo reakční schéma pro LSA s kyselinou dusičnou, které zahrnuje následující fáze:
Autokatalytické přeměny za účasti kyseliny dusité vzniklé v důsledku redoxních přeměn;
Tvorba organických derivátů LSA reakcí elektrofilní substituce;
Destrukce ligninových látek a částečné odsíření LSC.
3. Pomocí fyzikálně-chemických metod bylo zjištěno, že:
Za reakčních podmínek se tvoří deriváty ligninu obsahující až 3 % dusíku;
Skupiny obsahující kyslík se hromadí v produktech v důsledku oxidačních přeměn. Obsah kyslíku se zvyšuje z 27 na 54 %;
Během reakce se s rostoucí spotřebou činidel molekulová hmotnost ligninových sloučenin snižuje o 35 %.
4. Modifikované lignosulfonáty mají schopnost tvořit silné alkalicky rozpustné komplexy obsahující až 50 % železa (II) a vykazují vysokou biologickou aktivitu. Klíčivost obtížně klíčitelných semen se zvyšuje z 6 na 50 %.
5. Na základě provedeného výzkumu byla vyvinuta nová expresní metoda pro kvantitativní stanovení ve vodě rozpustných ligninů, která je vysoce citlivá.
6. Obecně uznávaná fotometrická nitroso metoda pro stanovení LSC byla upravena, což umožnilo zkrátit dobu analýzy 5...6krát a zvýšit její citlivost o 10...15 %.
Hlavní obsah disertační práce je prezentován v následujících publikacích:
- Chabarov, Yu.G. Analytická chemie ligninu [Text]: monografie / Yu.G. Chabarov, L.A. Pesyakov. – Archangelsk: Nakladatelství ASTU, 2008. – 172 s.
- Pesyaková, L.A. Využití kyseliny dusité při stanovení lignosulfonových kyselin [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, A.V. Kolygin // Journal of Applied Chemistry. – 2006. – T. 79, Vydání. 9. – s. 1571-1574.
- Pesyaková, L.A. Studium fotometrické reakce lignosulfonových kyselin s kyselinou dusičnou [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, O.S. Brovko, N.D. Kamakina // „Forest Journal“. – 2009. č. 1. – S. 121-126.
- Pesyaková, L.A. Modifikace lignosulfonových kyselin kyselinou dusičnou [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, D.G. Chukhchin, O.S. Brovko // Karton. 2008. – č. 10. – S. 58-61.
- Pesyaková, L.A. Fotometrické stanovení sulfátového ligninu pomocí kyseliny dusičné [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, O.S. Brovko // Chemie a technologie rostlinných látek: abstrakty zpráv: III All-Russian Conference. – Saratov: nakladatelství Saratovské zemské obchodní a průmyslové komory, 2004. – S. 336-338.
- Pesjáková, L.A. Fotometrické stanovení ligninsulfonových kyselin pomocí kyseliny dusičné [Text] / L.A. Pesjáková, G. Chabarov, O.S. Brovko // Osmý evropský workshop o lignocelulózách a buničině „Využití lignocelulóz a vedlejších produktů výroby buničiny“. – Riga: Nakladatelství, 2004. – S. 233-236.
- Pesyaková, L.A. Studium kinetiky fotometrické reakce probíhající při stanovení lignosulfonových kyselin pomocí kyseliny dusičné [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, N.D. Kamakina // Moderní věda a vzdělávání v řešení problémů ekonomiky evropského severu: materiály International Scientific and Technical. conf. T. 1. – Archangelsk: Nakladatelství ASTU, 2004. – S. 279-281.
- Pesyaková, L.A. Vliv katalyzátorů na kinetiku fotometrické reakce při stanovení sloučenin ligninu pomocí kyseliny dusičné [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, N.D. Kamakina // Fyzikochemie ligninu: materiály mezinárodní konference. – Archangelsk: Nakladatelství ASTU, 2005. – S. 237-238.
- Pesyaková, L.A. Zvýšení citlivosti a exprese nitrosové metody pro stanovení LST [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, N.D. Kamakina, A.V. Kolygin // Chemie a technologie rostlinných látek: Abstrakty IV všeruské vědecké konference. – Syktyvkar: Vydavatelský ústav Chemický ústav Komi Scientific Center Uralská pobočka Ruské akademie věd, 2006. – S. 473.
- Pesyaková, L.A. Využití kyseliny dusité při stanovení lignosulfonových kyselin [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Ochrana životního prostředí a racionální využívání přírodních zdrojů: sbírka vědeckých prací ASTU. – Archangelsk: Nakladatelství ASTU, 2006. – Vydání. 64. – s. 179-184.
- Pesyaková, L.A. Spektrofotometrická studie interakce lignosulfonátů s dusitanem sodným [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Nové úspěchy v chemii a chemické technologii rostlinných surovin: materiály III All-Russian. conf. Rezervovat 2 – Barnaul: Altajské státní nakladatelství. Univ., 2007. – s. 123-126.
- Pesyaková, L.A. Vliv reakčních podmínek nitrosace na vlastnosti LSC / [Text] L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, E.A. Elkina // Fyzikochemie ligninu: materiály II Int. conf. – Archangelsk: nakladatelství ASTU. – 2007. – s. 90-93.
- Pesyaková, L.A. Srovnání metod stanovení LST v kapalných médiích celulózových podniků / [Text] L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, N.D. Kamakina // Nové chemické technologie: výroba a aplikace: sborník článků IX Int. vědecko-technické conf. – Penza: Privolzhsky House of Knowledge, 2007. – S. 3-5.
- Pesyaková, L.A. Nitrosační reakce v chemii a chemické technologii dřeva [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Akademická věda a její role při rozvoji výrobních sil v severních oblastech Ruska: sbírka článků. zpráva Všeruská konference s mezinárodní účastí © IEPS Uralská pobočka Ruské akademie věd - Archangelsk: MCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.
- Pesyaková, L.A. Srovnání konvenčních a modifikovaných nitroso metod pro stanovení koncentrace lignosulfonátů [Text] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Chabarov, N.D. Kamakina // Severní území Ruska: problémy a vyhlídky rozvoje: materiály Všeruské konf. s mezinárodní účastí - Archangelsk: Ústav environmentálních problémů severu, Uralská pobočka Ruské akademie věd, 2008 - S. 1054-1057.
Dusík tvoří několik oxidů, jejichž oxidační stav se mění od „+1“ do „+5“.
DEFINICE
oxid dusnatý (I)– N 2 O - je bezbarvý plyn s příjemnou nasládlou vůní a chutí.
Pro své omamné účinky se mu říkalo „smějící se plyn“. Necháme dobře rozpustit ve vodě. Oxid dusnatý (I) je oxid netvořící sůl, to znamená, že nereaguje s vodou, kyselinami a zásadami. Získává se rozkladem dusičnanu amonného:
NH4NO3 = N20 + O2
Při 700 C se oxid dusnatý (I) rozkládá a uvolňuje dusík a kyslík:
N20 = N2 + O2
DEFINICE
oxid dusnatý (II)— NO je bezbarvý plyn, špatně rozpustný ve vodě.
V kapalném a pevném stavu má modrou barvu. Oxid dusnatý (II) je oxid netvořící sůl, to znamená, že nereaguje s vodou, kyselinami a zásadami. Pro výrobu NO existují průmyslové a laboratorní metody. V průmyslu se tedy získává oxidací amoniaku v přítomnosti katalyzátorů a v laboratoři působením 30% kyseliny dusičné na měď:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO +4H20
Protože dusík vykazuje oxidační stav „+2“ v NO, tj. Tento oxid dusnatý, který je schopen ji snižovat a zvyšovat, se vyznačuje vlastnostmi jak redukčního činidla (1), tak oxidačního činidla (2):
2NO + O2 = 2NO2 (1)
2NO + 2SO 2 = 2SO 3 + N 2 (2)
DEFINICE
oxid dusnatý (III)– N 2 O 3 – je kapalina modré barvy na č.p. a bezbarvý plyn za standardních podmínek.
Stabilní pouze při teplotách pod -4C, bez nečistot N 2 O a NO, existuje pouze v pevné formě.
DEFINICE
oxid dusnatý (IV)– NO 2 je hnědý plyn s charakteristickým zápachem, velmi toxický.
Pro svou barvu se mu říkalo „liščí ocas“. Pro výrobu NO 2 existují průmyslové a laboratorní metody. V průmyslu se tedy získává oxidací NO a v laboratoři působením koncentrované kyseliny dusičné na měď:
Cu +4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Při interakci s vodou se disproporcionuje na kyselinu dusitou a dusičnou (1), pokud tato reakce nastane při zahřátí, pak se vytvoří kyselina dusičná a oxid dusíku (II) (2), a pokud reakce nastane v přítomnosti kyslíku, pak kyselina dusičná; kyselina (3):
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 (1)
3N02 + H20 = 2HN03 + NO (2)
4NO 2 + H 2 O + O 2 = 4HN03 (3)
DEFINICE
oxid dusnatý (V)– N 2 O 5 – bezbarvé, velmi těkavé krystaly.
Získávají se dehydratací kyseliny dusičné oxidem fosforečným:
2HNO3 + P2O5 = 2HP03 + N2O5
Když N 2 O 5 reaguje s vodou, vzniká kyselina dusičná:
N205 + H20 = 2HN03
Kyselina dusitá
DEFINICE
Kyselina dusitá– HNO 2 je slabá kyselina, nestabilní a existuje pouze ve zředěných roztocích.
Kyselina dusitá je slabé oxidační činidlo (1) a silné redukční činidlo (2):
2HI + 2HN02 = I2 + 2NO + 2H20 (1)
HNO2 + Cl2 + H20 = HNO3 + 2HCl (2)
Kyselina dusičná
DEFINICE
Kyselina dusičná– HNO 3 je bezbarvá kapalina, volně mísitelná s vodou.
Při skladování na světle se částečně rozkládá:
4HN03↔4NO2 + 2H20 + O2
Pro výrobu HNO 3 existují průmyslové a laboratorní metody. V průmyslu se tedy získává z amoniaku a v laboratoři - působením kyseliny sírové na dusičnany při zahřívání:
KNO3(s) + H2S04 = KHS04 + HNO3
Kyselina dusičná je velmi silná kyselina, a proto má všechny vlastnosti kyselin:
CuO + HN03 = Cu(N03)2 + H20
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O
Protože V kyselině dusičné je dusík v nejvyšším oxidačním stavu, pak je kyselina dusičná silným oxidačním činidlem, složení produktů oxidace závisí na koncentraci kyseliny, povaze redukčního činidla a teplotě. Redukce kyseliny dusičné může probíhat následovně:
N03- +2H + +e = N02 + H20
N03- +4H++3e = NO + 2H20
2N03- +10H++8e = N20 + 5H20
2N03 - +12H + +10e = N2 + 6H20
N03- +10H++8e = NH4+ + 3H20
Za normálních podmínek ani koncentrovaná kyselina dusičná nereaguje se železem, hliníkem a chrómem, při silném zahřívání je však také rozpouští.
Koncentrovaná kyselina dusičná oxiduje většinu nekovů na jejich nejvyšší oxidační stavy:
3P + 5HN03 + 2H20 = 3H3P04 + 5NO
S+2HN03 = H2S04+2NO
Kvalitativní reakcí na ionty NO 3 - je uvolňování hnědého plynu NO 2 při okyselení roztoků dusičnanů během jejich interakce s mědí:
2NaNO 3 + 2H 2 SO 4 + Cu = 2NO 2 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
Příklady řešení problémů
PŘÍKLAD 1
PŘÍKLAD 2
| Cvičení | Proveďte sérii transformací N 2 → NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3 → NH 4 NO 3 → N 2 O |
| Řešení | K výrobě amoniaku použijte reakci jeho výroby ze vzdušného dusíku: N2 + 3H2↔2NH3 Pro získání oxidu dusíku (II) z amoniaku se tento oxiduje kyslíkem: 4NH3 + 502 ->4NO + 6H20 Oxid dusnatý (IV) se získává z oxidu dusnatého (II) jeho oxidací kyslíkem: 2NO + O2 →2NO2 Když oxid dusnatý (IV) reaguje s vodou v přítomnosti kyslíku, získá se kyselina dusičná: 4N02 + 2H20 + 02 →4HNO3 Když kyselina dusičná reaguje s roztokem amoniaku, získá se dusičnan amonný: HN03 + NH3 ->NH4NO3 Při zahřívání se dusičnan amonný rozkládá na oxid dusnatý (I) a vodu. Oxidy dusíku Kyselina dusitá, její soli Kyselina dusičná a její soli 1. Oxidy dusíku kyselá sůl oxidu dusného Oxidů dusíku je celkem pět: N2O, NO – nesotvorné oxidy; N2O3, NO2, N2O5 – kyselé oxidy. A) N2 Ó- oxid dusičitý. Získává se rozkladem dusičnanu amonného při 250 oC. NH4NO3 -> N2O + 2H2O Je to plyn s příjemným slabým zápachem. Vdechování malého množství tohoto plynu má omamný účinek, odtud název „smějící se plyn“. Ve velkých dávkách způsobuje ztrátu citlivosti na bolest. Molekula N2O má lineární strukturu N2O se dobře rozpouští v H2O, ale netvoří stabilní sloučeniny. Nereaguje s vodou, kyselinami ani zásadami. I při nízkém zahřívání se N2O rozkládá a uvolňuje O2. 2N2O → 2N2 + O2 Proto je N2O oxidačním činidlem ve vztahu ke všem látkám, které přímo reagují s kyslíkem. N2O + H2 = N2 + H2O. b) NE- Oxid dusnatý(P). Také oxid netvořící sůl. Za normálních podmínek je NO bezbarvý plyn. V průmyslu se získávají oxidací H3N na platinovém katalyzátoru při zahřívání: 4NH3 + 502 = 4NO + 6H20 V laboratoři vzniká NO působením zředěné HNO3 na Cu: 3Cu + 8HNO3dil. = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H20. Na rozdíl od všech ostatních oxidů dusíku vzniká NO také přímou interakcí jednoduchých látek: Strukturní vzorec NO je následující: jeden elektron v NO je antivazebný a 6 elektronů je vazebných, to znamená, že pořadí vazeb je 2,5. Molekula NO je poměrně stabilní a její rozklad je patrný až při 500 °C. NO je chemicky aktivní sloučenina s redox dualitou. Pod vlivem O2 ve vzduchu se snadno oxiduje na NO2 a je také oxidován halogeny: 2NO + 02 = 2N02; 2NO + Cl2 = 2NOCl Jako oxidační činidlo NO snadno oxiduje SO2 na SO3; 2SO2 + 2NO = 2SO3 + N2 S vodíkem (zejména při stejném objemu) NO při zahřátí exploduje: 2NO + 2H2 = N2 + 2H20 NO je mírně rozpustný ve vodě a nereaguje s vodou. PROTI) NE2 – oxid dusnatý (IV) - červenohnědý jedovatý plyn s charakteristickým zápachem. Jeho molekula má hranatý tvar, pořadí vazeb mezi N a O je 1,5. Molekula NO2, dokonce i v páře, je částečně dimerizovaná: 2NO2 ↔ N2O4 + Q Tyto dvě sloučeniny jsou ve vzájemné rovnováze při teplotách od –11o do 140oC. Molekula NO2 se vyznačuje vysokou chemickou aktivitou. Při zvýšení teploty je NO2 jedním z energeticky nejaktivnějších oxidačních činidel (hoří v něm C, S, P). Při teplotách nad 500°C se NO2 rozkládá na NO a O2. Po rozpuštění ve vodě vznikají dvě kyseliny: 2N+4O2 + H2O → HN+5O3 + HN+3O2, to znamená, že NO2 je směsný anhydrid kyseliny dusičné a dusité. Podobně s alkálií: 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O 4N02 + 02 + 2H20 = 4HN03 (tato reakce se průmyslově využívá k výrobě HNO3). V laboratorních podmínkách se NO2 získá: nebo tepelný rozklad dusičnanů: 2Рв(NO3)2 = 2РвО + 4NO2 + O2 G). N2 Ó5 – oxid dusnatý (PROTI) – Anhydrid dusnatý se získává dehydratací kyseliny dusičné anhydridem kyseliny fosforečné (opatrná dehydratace) nebo oxidací NO2 ozonem. 2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O52NO2 + O3 → N2O5 + O2. N2O5 je bílá krystalická látka. Při pokojové teplotě se N2O5 postupně rozkládá na NO2 a O2 a při zahřátí exploduje: 2N2O5 = 4NO2 + O2 Při interakci s H2O tvoří kyselinu dusičnou: N2O5 + H2O → 2HNO3 N2O5 je velmi silné oxidační činidlo. Mnoho organických látek se při kontaktu s ním vznítí. d). N2 Ó3 – oxid dusnatý (N)– anhydrid dusíku, vzniklý reakcí: NO2 + NO ↔ N2O3. Rovnováha této reakce, dokonce i při 25 °C, je posunuta doleva, to znamená, že N2O3 je nestabilní sloučenina. Existuje pouze tehdy, když nízké teploty v pevném stavu (světle modré krystaly). Ve formě kapaliny a páry silně disociuje: N2O3 ↔ NO2 + NO N2O3 lze také získat rozkladem HNO2, který je velmi nestabilní: 2HNO2 ↔ H2O + N2O3 N2O3 – kysličník, proto snadno reaguje s alkáliemi: N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O Po rozpuštění ve vodě se získá HNO2: N2O3 + HOH ↔ 2HNO2 Struktura N2O3:
2 . Kyselina dusitá, ee sůl Kyselina dusitá HNO2 je známá pouze ve zředěných vodných roztocích. Ve své čisté podobě neexistuje. Při zahřívání se rozkládá: 2HNO2 = NO + NO2 + H2O. HNO2 je kyselina střední síly (K ≈ 5∙10-4). Molekula HNO2 existuje ve dvou tautomerních formách:
Dusitany kovových prvků jsou poměrně stabilní a dusitany alkalických kovů dokonce sublimují bez rozkladu. Dusík v HNO2 má C.O. = +3, to znamená střední oxidační stav, proto má kyselina i sůl redoxní dualitu. Silná oxidační činidla přeměňují NO2- na NO3-: 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O Silná redukční činidla obvykle snižují NO2- na NO: 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 → Na2SO4 + 2NO + K2SO4 + I2 + 2H2O Kromě toho jsou sloučeniny dusíku (N) náchylné k disproporcionačním reakcím: 3HN02 = HN03 + 2NO + H2O 2HN02 = NO + N02 + H2O 3. Kyselina dusičná a její soli Kyselina dusičná HNO3 se průmyslově vyrábí katalytickou oxidací NH3 na NO, následně se NO oxiduje vzdušným kyslíkem na NO2 a následně se směs NO2 s přebytkem vzduchu absorbuje vodou (nebo zředěnou HNO3). 4NH3 + 502 -> 4NO + 6H20 2NO + O2 → 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 V laboratoři se HNO3 získává koncentrovaným působením. H2SO4 na dusičnan sodný: NaNO3 + H2SO4 = NaHS04 + HNO3 Za normálních podmínek je HNO3 bezbarvá kapalina (ρ = 1,52 g/cm3), vroucí při 84,1 °C. HNO3 se mísí s vodou v libovolném poměru. Ve vodném roztoku je HNO3 silná kyselina, která je téměř úplně disociována. Během skladování se HNO3 (zejména při zahřátí a osvětlení) rozkládá: 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O. Ve vzduchu „kouří“, protože jeho páry se vzdušnou vlhkostí tvoří malé kapičky mlhy. HNO3 má plochou strukturu: Kovalence dusíku v HNO3 je 4. HNO3 je silné oxidační činidlo. Ničí živočišná a rostlinná pletiva, jeho páry jsou jedovaté. Oxiduje mnoho kovů a nekovů: Cu + 4HNO3 (konc.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 (zředěný) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3 (velmi zředěný) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O S + 6HNO3 (konc.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 3P + 5HNO3 (zředěný) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO Směs jednoho objemu HNO3 a tří objemů koncentrované HCl se nazývá „aqua regia“. Je to silnější oxidační činidlo než HNO3 a reaguje s ušlechtilými kovy, jako je zlato a platina, a přeměňuje je na komplexní chloridy: Au + HNO3 + 4HCl = NO + 2H2O + H. Podíl: |
