Program pro výpočet distribuce velikosti pórů. Distribuce velikosti (póry, částice)
Použité adsorbenty:
1) Dusík (99,9999 %) při teplotě kapalného dusíku (77,4 K)
2) Pokud zákazník poskytne reagencie, je možné provést měření pomocí různých, vč. kapalné adsorbenty: voda, benzen, hexan, SF 6, metan, ethan, etylen, propan, propylen, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( po dohodě s RC specialisty).
Pracovní rozsah absolutního tlaku - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Umění.
Chyba přístrojového měření - 0,12-0,15 %
Je možné měřit rychlost adsorpce při specifikovaných relativních tlacích. Je také možné měřit izosterické adsorpční teplo (pokud uživatel poskytuje zkapalněné plyny jiné teploty než kapalný dusík pro nízkoteplotní lázeň).
Požadované vlastnosti:
1) je žádoucí mít informace o nepřítomnosti/přítomnosti poréznosti ve vzorku, je-li přítomna, povaze pórovitosti (mikro- a mezo-), řádové velikosti specifického povrchu;
2) účel studie: povrch BET, distribuce velikosti pórů a objem pórů (izotermická hysterezní smyčka a/nebo oblast nízkého tlaku) nebo úplná adsorpční izoterma
3) maximální přípustná teplota odplynění vzorku ve vakuu (50-450°C s 1°C přírůstky, doporučená pro oxidové materiály 150°C, pro mikroporézní materiály a zeolity 300°C).
Vzorové požadavky a poznámky:
1) Měření adsorpční izotermy se provádějí pouze u disperzních (práškových) vzorků.
2) Minimální požadované množství neznámého vzorku je 1 g (pokud je měrný povrch vzorku větší než 150 m 2 /g, pak je minimální množství 0,5 g, pokud měrný povrch přesahuje 300 m 2 /g, pak minimální množství je 0,1 g). Maximální množství vzorku je 3-7 g (v závislosti na objemové hmotnosti materiálu).
3) Vzorky před měřením v povinné při zahřátí procházejí odplyněním ve vakuu. Vzorek je nutné nejprve vysušit v sušárně, při odplyňování se nesmí uvolňovat žádné toxické látky, vzorek nesmí reagovat se skleněnou měřicí trubicí.
4) Minimální specifický povrch materiálu použitého k měření je 15 m 2 /g (může se lišit v závislosti na povaze povrchu a složení vzorku).
5) Stanovení měrného povrchu metodou BET je vzhledem k teoretickým omezením nemožné pro materiály s mikroporézností.
6) Při měření adsorpce dusíku z plynná fáze stanovení distribuce velikosti pórů je možné u pórů o šířce/průměru 0,39 – 50 nm (metodou BDC až 300 nm, v závislosti na vzorku). Konstrukce distribuční křivky velikosti pórů se provádí na základě různých strukturních modelů: štěrbinovité, válcové nebo kulovité póry; Není možné určit tvar pórů z adsorpční izotermy, tuto informaci poskytuje uživatel.
" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Tisk
Použití: v řídicí a měřicí technice ke studiu filtračních a hydraulických vlastností filtračních materiálů, zejména ke stanovení distribuce velikosti pórů. Podstata vynálezu: rychlost a doba volného toku daného množství plynu umístěného v utěsněné komoře pod přetlakem se měří přes suché a kapalinou nasycené vzorky při stejném poklesu tlaku napříč nimi. Distribuce velikosti pórů se vypočítá ze vztahu F i F = W ci T ci /W at i T at i kde F i je celková plocha otevřených pórů při i-tém poklesu tlaku na vzorku namočeném v kapalině; F je celková plocha průchozích pórů všech velikostí v materiálu; W ci , W at i - rychlost plynu přes suché a kapalinou impregnované vzorky při i-tém poklesu tlaku na nich, T ci , T at i - doba průtoku daného množství plynu suchou a kapalinou -nasycené vzorky při i-tém poklesu tlaku napříč nimi.
Vynález se týká řídicí a měřicí techniky, konkrétně oblasti studia filtračních a hydraulických vlastností filtračních materiálů, a lze jej využít pro hodnocení jejich kvalitativních ukazatelů. Existuje známá metoda pro stanovení distribuce velikosti pórů, při jejímž provedení se získá integrální závislost změny oblasti otevření pórů ve vzorku namočeném v kapalině na poklesu tlaku na něm. Nevýhodou této metody je malá citlivost regulace průtoku plynu, způsobená tím, že řetězec sériově zapojených prvků není reverzibilní, což snižuje přesnost stanovení distribuce velikosti pórů. Nárokovanému technickému řešení je nejblíže způsob stanovení základních parametrů struktury porézních propustných těles, který spočívá v průchodu plynu pod tlakem suchými a kapalinou impregnovanými vzorky. Známá metoda má však nevýhody v tom, že při matematickém zpracování charakteristik proudění plynu versus tlak se provádí grafické rozlišení experimentálních závislostí, což výrazně snižuje přesnost metody a zvyšuje složitost z důvodu velkého množství výpočtů. Účelem navrhované metody je zvýšit přesnost a snížit složitost stanovení distribuce velikosti pórů. Tohoto cíle je dosaženo měřením rychlosti a doby volného toku daného množství plynu umístěného v utěsněné komoře pod přetlakem přes suché a kapalinou impregnované vzorky při stejném tlakovém spádu napříč nimi a distribuce velikosti pórů se vypočítá z vztah = , kde F i - celková plocha otevřených pórů při i-tém poklesu tlaku na vzorku napuštěném kapalinou: F - celková plocha průchozích pórů všech velikostí v materiálu; Wci, W při i- rychlosti plynu přes suché a kapalinou impregnované vzorky při i-tém poklesu tlaku na nich; Tci, T at - čas průtoku daného množství plynu přes suché a kapalinou impregnované vzorky při i-tém poklesu tlaku napříč nimi. Srovnávací analýza navrženého řešení s prototypem ukazuje, že navržený způsob se liší od známého v tom, že distribuce velikosti pórů je určena poměrem součinů rychlostí a volných dob proudění daného množství plynu umístěného v uzavřeném prostoru. v komoře pod přetlakem přes suché a kapalinou impregnované vzorky při stejném tlakovém rozdílu mezi nimi. Nárokovaný způsob tedy splňuje kritérium vynálezu „novost“. Je známé technické řešení, ve kterém plyn uzavřený v komoře prochází referenčními a kontrolovanými vzorky nasáklými v kapalině. Sled akcí v něm použitých však neumožňuje určit distribuci velikosti pórů, která je stanovena v nárokovaném technickém řešení. To dává důvod k závěru, že navrhované řešení splňuje kritérium „významných rozdílů“. Porovnání průtoku dané hmotnosti plynu pod přetlakem v utěsněné komoře přes suché a kapalinou impregnované vzorky poskytuje při stejném poklesu tlaku na nich možnost stanovení podílu plochy otevřených pórů ve vzorku impregnovaném kapalinou. ve vztahu k součinům rychlostí a časů proudění plynu těmito vzorky. V souladu s Boyle-Mariottovým zákonem je pro danou hmotnost plynu proces jeho výstupu z komory charakterizován stálostí součinu tlaku a obsazeného objemu. Proto změna tlaku plynu z jeho počáteční hodnoty na hodnotu zbytkového tlaku v komoře charakterizuje stejné množství plynu procházející suchými a kapalinou nasycenými vzorky se stejným poklesem tlaku na nich ve specifikovaném rozsahu. Protože s klesajícím poklesem tlaku se plocha otevřených pórů ve vzorku nasáklém kapalinou zmenšuje, zatímco v suchém vzorku zůstává konstantní, bude součin rychlosti a času průtoku stejných specifických objemů plynu nepřímo úměrný k poměru ploch otevřených pórů těchto vzorků při stejné hodnotě poklesu tlaku na nich. Navržený způsob pro stanovení distribuce velikosti pórů je implementován následovně. V utěsněné komoře vzniká přetlak P, jehož hodnota musí být rovna nebo mírně větší než otevírací tlak nejmenší velikosti pórů, určený známou Cantorovou závislostí pro rovnovážný kapilární tlak. V tomto případě bude daná hmotnost plynu zabírat objem U. Otevřením rychločinného ventilu je zajištěn volný průtok plynu vzorkem nasáklým kapalinou. Tlak v komoře se změní ze své výchozí hodnoty na nějakou zbytkovou hodnotu, charakterizující velikost maximálních pórů. Pro každou pevnou hodnotu tlaku průtoku plynu ve stanoveném rozsahu jeho poklesu se známými metodami měří rychlost a doba průtoku. Rychlost a doba průtoku plynu suchým vzorkem se měří při stejných pevných hodnotách tlaku plynu ve stanoveném rozsahu jeho poklesu. Množství plynu procházející vzorkem nasáklým v kapalině je určeno závislostí U1 i = W at i T at i F i, kde W at i je rychlost průtoku plynu vzorkem nasáklým kapalinou při i-tém poklesu tlaku. přes to; T ati je doba průtoku daného množství plynu vzorkem nasáklým v kapalině při i-tém poklesu tlaku napříč; F i je celková plocha otevřených pórů ve vzorku namočeném v kapalině při i-tém poklesu tlaku napříč ním. Protože U1i =U2i a F = konst, kde U2i je množství plynu procházející suchým vzorkem při i-tém poklesu tlaku na něm; F je celková plocha průchozích pórů všech velikostí v materiálu, pak = .
Nárok
METODA STANOVENÍ ROZDĚLENÍ VELIKOSTI PÓRŮ, která spočívá v průchodu plynu pod tlakem suchými a kapalinou impregnovanými vzorky umístěnými v utěsněné komoře a výpočtu požadovaného parametru, vyznačující se tím, že při stejném poklesu tlaku na vzorcích se rychlost a čas měří se volný průtok dané hmotnosti plynu a ze vztahu se vypočítá distribuce velikosti pórů
= ,
kde F i je celková plocha otevřených pórů při i-tém poklesu tlaku přes vzorek nasáklý kapalinou;
F je celková plocha průchozích pórů všech velikostí v materiálu;
Wci, W při i- rychlosti plynu přes suché a kapalinou impregnované vzorky při i-tém poklesu tlaku na nich;
Tci, T at - čas průtoku daného množství plynu přes suché a kapalinou impregnované vzorky při i-tém poklesu tlaku napříč nimi.
Původní dokument?
PŘEDNÁŠKA4
Distribuce velikosti pórů
Propustnost porézního média závisí především na velikosti filtračních kanálů. Proto je velká pozornost věnována studiu struktury pórového prostoru.
Závislost propustnosti na velikosti filtračních kanálů lze získat společnou aplikací Darcyho a Poiseuilleho zákona na porézní médium představované soustavou trubic majících stejný průřez po celé délce. Podle Poiseuilleova zákona proudění tekutiny ( Q) přes takové porézní médium bude
(1)
Kde n- počet pórů na jednotku filtrační plochy;
R- průměrný poloměr filtračních kanálů;
F- filtrační plocha;
DP- tlaková ztráta;
m - dynamická viskozita kapaliny;
L- délka porézního média.
Koeficient porozity modelu porézního média je roven
(2)
Pak dosazením (2) do (1) dostaneme
(3)
Podle Darcyho zákona proudění tekutiny přes takové porézní médium bude
(4)
Tady k- koeficient propustnosti.
Řešení (3) a (4) pro k, dostaneme:
Kde
Pokud měříme propustnost v mkm 2 a poloměr v mkm, pak
(5)
Výsledný výraz je málo použitelný pro výpočet velikosti filtračních kanálů ve skutečných porézních médiích, ale dává představu o parametrech těchto médií, které mají nejsilnější vliv na propustnost.
Studium nádrží na polích v Udmurtii a oblasti Perm umožnilo získat korelace mezi průměrným poloměrem filtračních kanálů a filtračně-kapacitními charakteristikami hornin. Pro terigenní a karbonátové horniny je tato závislost popsána rovnicemi
V celém rozsahu změn filtračně-kapacitních charakteristik hornin jsou tedy průměrné velikosti filtračních kanálů v uhličitanech 1,2-1,6krát větší než u terigenních hornin.
Rozdělení filtračních kanálů podle velikosti
Jednou z hlavních metod pro studium struktury filtračních kanálků v porézních médiích je kapilarometrie - získání křivky kapilárního tlaku a její zpracování za účelem získání zajímavých informací o povaze rozdělení velikosti filtračních kanálků, výpočet průměrného poloměru a charakteristiky heterogenity porézního média. Kapilární tlakové křivky charakterizují závislost nasycení horninovou vodou na kapilárním tlaku. Získávají se indentací rtutí, polopropustnou membránou nebo centrifugací. První se dnes prakticky nepoužívá kvůli toxicitě a nemožnosti znovu použít studované vzorky v dalších studiích. Druhá metoda je založena na vytlačení vody ze vzorku pod tlakem přes jemně porézní (polopropustnou) membránu nasycenou vodou. V tomto případě se tlak ve vzorku postupně zvyšuje a po ustálení hmotnosti vzorku nebo objemu vytlačené kapaliny se vypočítá nasycení porézního média vodou při nastaveném tlaku, který se při dosažení rovnováhy považuje za rovný. na kapilární tlak. Proces se opakuje, dokud není dosaženo zbytkového (nebo neredukovatelného) nasycení vodou charakteristické pro geologické podmínky studované oblasti. Maximální pórový tlak je stanoven empiricky pro konkrétní oblast na základě výsledků srovnání přímých a nepřímých stanovení nasycení zbytkovou vodou ve studovaných horninách.
Třetí metoda je založena na stejných principech, ale provádí se odstředěním vzorků nasycených vodou v nesmáčivé kapalině, například petroleji. Pokud se v prvních dvou metodách měří tlak ve vzorku, pak se musí při odstřeďování vypočítat na základě údajů o rychlosti a poloměru otáčení, délce vzorku a hustotách saturujících kapalin. Pro výpočet tlaku vytvářeného při rotaci vzorku se používá vzorec získaný za předpokladu, že porézní médium je modelováno skupinou filtračních kanálů s proměnným průřezem.
,
Kde P i- průměrný tlak v úseku délky filtračního kanálu l i s konstantním průřezem.
a je prezentována ve formě křivky rozdělení hustoty pravděpodobnosti filtračních kanálů podle velikosti. Průměrný ekvivalentní poloměr filtračních kanálů je definován jako
R av = S(R i av * W i)/ S W i, (9)
kde R i av =(R i + R i+1)/2 je průměrný poloměr v rozsahu změn kapilárního tlaku od P ki do P ki+1.
W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - hustota pravděpodobnosti v tomto intervalu změn poloměru.
Další oblast aplikace kapilárních tlakových křivek je spojena s hodnocením charakteru změn nasycení hornin vodou v přechodové zóně souvrství. Pro tento účel jsou výsledky kapilarometrie prezentovány ve formě Leverettovy funkce
V závislosti na nasycení porézního prostředí vodou v přechodové zóně útvaru se zjišťují fázové permeability a posuzují se hydrodynamické parametry a schopnost produkce ropy s určitým množstvím přidružené vody.
Smáčivost povrchu
Povrch horniny je v různé míře smáčen formačními tekutinami, což se odráží v charakteru jejich filtrace. Existuje několik metod měření smáčivosti.
Za prvé, široce používaná metoda je založena na měření geometrických rozměrů kapky oleje umístěné na skalní části a ponořené do vody nebo roztoku. chemická látka. Pomocí optické lavice lze měřit statické a kinetické kontaktní úhly. Statické kontaktní úhly charakterizují obecné fyzikální a chemické vlastnosti naftonosných hornin a smáčecí vlastnosti kapalin. Je důležité znát kinetické úhly při studiu selektivního smáčení hornin během procesu vytěsňování ropy vodou z porézních médií a pro posouzení znaku a velikosti kapilárního tlaku ve filtračních kanálech.
Kde h– výška pádu;
d– průměr přistávací plochy.
Kontaktní úhel se vztahuje na polárnější kapalinu (vodu), takže při výpočtu kontaktního úhlu kapky oleje ve vodě se naměřený úhel odečte od 180°
.
Všechny běžně používané metody měření úhlů přítoku a odtoku na šikmých deskách neumožňují reprodukovat procesy probíhající ve skutečných porézních médiích.
Určitou představu o smáčecích vlastnostech vody a povaze povrchu filtračních kanálů lze získat měřením rychlosti nasycení porézního média kapalinou nebo kapilárního vytěsnění této kapaliny jinou kapalinou.
Jednou z nejjednodušších a nejinformativnějších je nyní metoda Amott-Hervey pro hodnocení smáčivosti povrchu filtračních kanálů. Vychází ze studia kapilárních tlakových křivek získaných při pohlcování a odvádění vody ze vzorků hornin. Index smáčení je definován jako logaritmus poměru ploch pod křivkami kapilárního tlaku během drenáže a absorpce. Hodnota indexu smáčivosti se pohybuje od -1 pro absolutně hydrofobní povrchy do +1 pro absolutně hydrofilní. Horniny s indexem smáčivosti v rozmezí od -0,3 do +0,3 jsou charakterizovány jako horniny se střední smáčivostí. Je pravděpodobné, že hodnota tohoto indexu smáčivosti je ekvivalentní Cos Q. Alespoň se mění ve stejném rozsahu a se stejnými znaky. V nádržích udmurských polí se indexy smáčení pohybují od -0,02 do +0,84. To znamená, že se nacházejí převážně hydrofilní horniny a horniny se střední smáčivostí. Ty druhé navíc převažují.
Je třeba poznamenat, že při vší rozmanitosti povrchových vlastností představují indikátory smáčivosti jakousi integrální charakteristiku, protože ve skutečných porézních médiích jsou vždy kanály, které nikdy neobsahovaly olej a které proto vždy zůstaly hydrofilní. Lze tedy předpokládat, že hlavní velké filtrační kanály, ve kterých se uhlovodíky pohybují, jsou mnohem hydrofobnější, než můžeme odhadnout pomocí integrálních charakteristik.
Specifický povrch
Měrný povrch se měří v m 2 / m 3 nebo v m 2 / g Velikost měrného povrchu závisí na minerálním a granulometrickém složení, tvaru zrn, obsahu a druhu cementu specifický povrch: jíly, tripoli, některé druhy bauxitu, tufové popely.
Pro posouzení specifického povrchu byly vyvinuty adsorpční, filtrační, optické, elektronové mikroskopické, granulometrické a další laboratorní výzkumné metody.
Adsorpční metody mohou být statické a dynamické a jsou založeny na: 1) adsorpci parního dusíku, argonu, kryptonu, vody, alkoholů, uhlovodíků; 2) adsorpce látek z roztoků; 3) povrchová výměna; 4) adsorpční teplo par a smáčení.
Metody filtrace jsou založeny na filtraci stlačených plynů nebo kapalin a zředěných plynů v rovnovážném a nerovnovážném režimu.
Rtuťová porozimetrie a metoda vytěsňování kapaliny, která smáčí pórový prostor hornin nesmáčivou kapalinou nebo naopak, je založena na studiu kapilárních jevů.
Jedním ze způsobů, jak odhadnout specifický povrch filtračních kanálů (Kozeny-Karman), je studium pórovitosti, propustnosti a elektrické vodivosti ve vzorku horniny. Poté, když znáte tyto parametry, můžete vypočítat specifickou plochu povrchu filtračních kanálů
Tady T g - hydraulická tortuozita;
F- Kožený konstanta;
NA pr - propustnost, m2;
m n - pórovitost, jednotky
Obecně se uznává, že , kde (zde vpc a v jsou elektrický odpor horniny a vody nasycené vodou). Nevýhodou metody je velmi podmíněný výpočet koeficientu tortuozity a neznámého Koženého koeficientu.
Další metoda je založena na filtraci helia a argonu přes vzorek porézního média. V tomto případě se hodnota měrné filtrační plochy vypočítá pomocí vzorce
Kde S sp - měrná filtrační plocha, cm -1;
PHe, P Ar- tlak ve vedení helia a argonu, Pa;
m– poréznost;
D, L- průměr a délka vzorku, cm;
h ef - efektivní viskozita plynné směsi, Pa× S;
R- plynová konstanta 8,31× 10 7 ;
T-teplota, o K;
J , J D - celkový a difúzní tok He vzorkem, mol× s-1.
Kde W- objemová rychlost plynné směsi, cm 3 /s;
S- objemová koncentrace He ve směsi plynů,%.
Objemová koncentrace On v celkovém průtoku směsi plynů se určí z kalibračního grafu katharometru, vyneseného v souřadnicích U(proti)-C(%). Velikost difúzního toku He je určena závislostí J= F(PHe 2 -P Ar 2) jako segment odříznutý na ose pořadnice, přímka procházející řadou experimentálních bodů.
Pro nádrže udmurských polí byly získány závislosti měrné filtrační plochy na filtračně-kapacitních charakteristikách hornin. U teritoriálních nádrží je tato závislost popsána regresní rovnicí s korelačním koeficientem -0,928
s korelačním koeficientem -0,892.
Podobné rovnice byly získány pro řadu konkrétních vývojových objektů.
, mikropóry , monodisperze , morfologie nanostruktur , nanoprášek , nanopóry , nanostruktura , nanočástice Stanovení závislosti počtu (objemu, hmotnosti) částic nebo pórů na jejich velikosti ve studovaném materiálu a křivka (histogram) popisující tuto závislost. Popis
Křivka distribuce velikosti odráží disperzi systému. V případě, kdy křivka vypadá jako ostrý vrchol s úzkou základnou, tzn. částice nebo póry mají téměř stejnou velikost, hovoří o monodisperzní soustavě. Polydisperzní systémy jsou charakterizovány distribučními křivkami, které mají široké píky bez jasně definovaných maxim. Pokud existují dva nebo více jasně definovaných píků, distribuce se považuje za bimodální a polymodální
.Je třeba poznamenat, že vypočítaná distribuce velikosti částic (pórů) závisí na modelu přijatém pro interpretaci výsledků a metodě pro stanovení velikosti částic (pórů), proto distribuční křivky sestavené podle různých metod pro stanovení částice (pórů) velikost, jejich objem, specifické povrchy atd. se mohou lišit
.Hlavními metodami studia distribuce velikosti částic jsou statistické zpracování dat z optické, elektronové a atomové silové mikroskopie a sedimentace. Studium distribuce velikosti pórů se obvykle provádí analýzou adsorpčních izoterm pomocí BJH modelu. Autoři
Odkazy- Manuál symbolů a terminologie // Pure Appl. Chem. - v. 46, 1976 - str. 71
- Setterfield Ch. Praktický kurz heterogenní katalýzy - M.: Mir, 1984 - 520 s.
- Karnaukhov A.P. Adsorpce. Textura disperzních a porézních materiálů - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 s.
Metody certifikace a kontroly nanomateriálů a diagnostika jejich funkčních vlastností
Porézní materiály včetně filtrů
Viz také v jiných slovnících:
membrána, dráha- Termín membrána, dráha Termín anglicky dráha leptaná membrána Synonyma Zkratky Související pojmy dialýza, membrána Definice Tenké krystalické vrstvy, kovové fólie nebo filmy (obvykle polymer, tloušťka 5–25 mikronů), systém ...
nanoprášek- Termín nanopowder Termín anglicky nanopowder Synonyma Zkratky Související pojmy hydrotermální syntéza, disperzita, sol-gel přechod, sol-gel proces, zhutňování nanoprášků, kryoprášek, krystalit, BET, metoda, BJH metoda,... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
adsorpční izoterma- Pojem adsorpční izoterma Pojem v angličtině adsorpční izoterma Synonyma Zkratky Související pojmy adsorpce, BET, metoda, metoda BJH, rozdělení velikosti (póry, částice) Definice Závislost množství adsorbované látky... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
monodisperzní- Termín monodisperzní Termín v angličtině monodisperse Synonyma Zkratky Související pojmy nanopowder, rozdělení velikosti (póry, částice) Definice Systém se nazývá monodisperzní, pokud částice (póry) obsažené v jeho složení mají... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
mikropóry- Termín mikropóry Termín v angličtině micropores Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, nanopóry, porézní materiál, porometrie, sorbent, molekulová síta, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice), porozita, póry... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
makropóry- Termín makropory Termín v angličtině macropores Synonyma Zkratky Související termíny mezopóry, mikropóry, nanopóry, porézní materiál, porometrie, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice), porozita, póry Definice Póry... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
mezopóry- Termín mesopores Termín česky Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, mezoporézní materiál, morfologie nanostruktur, nanopóry, porézní materiál, porometrie, sorbent, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice),... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
nanopóry- Termín nanopóry Termín v angličtině nanopores Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, mezopóry, mikropóry, morfologie nanostruktur, nanoobjekt, nanoporézní materiál, porézní materiál, porozimetrie, distribuce velikosti (póry,... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
kritická teplota micel- Termín kritická teplota tvorby micel Termín v angličtině Krafftova teplota Synonyma Krafftova teplota Zkratky Související pojmy amfifilní, amfoterní povrchově aktivní látka, hydrofobní interakce, koloidní chemie, koloidní... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
malý úhel rozptylu neutronů- Termín small angle neutron scattering Termín anglicky small angle neutron scattering Synonyma Zkratky MNR, SANS Související pojmy velikostní distribuce (póry, částice) Definice elastický rozptyl neutronového paprsku na nehomogenitách... Encyklopedický slovník nanotechnologií
morfologie nanostruktur- Termín morfologie nanostruktur Termín v angličtině morfologie nanostruktur Synonyma Zkratky Související termíny agregát, hydrotermální syntéza, mezopóry, morfologie, nanovlákno, nanovlákno, nanokapsle, nanoenkapsulace, bulbous... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
nanostruktura- Termín nanostruktura Termín v angličtině nanostruktura Synonyma Zkratky Související pojmy biomimetické nanomateriály, kapsida, separace mikrofáz, multifunkční nanočástice v medicíně, nanoionika, exfoliace, distribuce po... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
nanočástice- Pojem nanočástice Pojem v angličtině nanočástice Synonyma Zkratky Související pojmy "chytré" materiály, biokompatibilní povlaky, hydrotermální syntéza, elektrická dvojvrstva, disperzně kalené slitiny, kapsida, klastr... Encyklopedický slovník nanotechnologií
Vysoce disperzní, vysoce porézní a další tradiční materiály včetně submikronových fragmentů- PodsekceSorbenty na bázi koloidních systémůUhlíkové materiályNanostrukturní polymery, vlákna a kompozity na jejich báziPórovité materiály včetně filtrůČlánky"chytré" kompozitnívlákna, desorpce uhlíkudialýzakoloidní... Encyklopedický slovník nanotechnologií
Metody diagnostiky a výzkumu nanostruktur a nanomateriálů- Podsekce Sondové metody mikroskopie a spektroskopie: atomová síla, rastrovací tunelování, magnetická síla atd. Rastrovací elektronová mikroskopie Transmisní elektronová mikroskopie, včetně luminiscenčního... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií
Takové charakteristiky lze odhadnout několika způsoby z desorpčních izoterm. Brockhoff a Linen toho na toto téma představili docela dost. podrobná recenze. Kromě časově náročného postupu přesného měření adsorpčních izoterm vyžaduje většina metod samostatné výpočty pro velké číslo intervaly uvažované izotermy. Díky výrazně vylepšené metodě měření a vydávání získaných výsledků, možnosti zpracovávat přijatá data a sestavovat programy pro výpočet velikostí pórů na počítači je však taková práce značně zjednodušena,
V současné době jsou k dispozici dva typy komerčních nástrojů tento druh Měření. Jeden používá vakuový systém, stejně jako původní metoda
BET (Micromeritics instrument) a ve druhém systém průtoku plynu (Quantachrome instrument). Izoterma s 10-15 rovnovážnými body může být měřena během několika hodin a hodnoty specifického povrchu a distribuce velikosti pórů lze získat poměrně rychle.
V průběhu minulého století byly vyvinuty různé matematické aproximace pro výpočet distribuce velikosti pórů.
Většina metod zahrnuje konstrukci křivky t*, protože je nutné vzít v úvahu skutečnost, že adsorpce probíhá na relativně hladkém povrchu v nepřítomnosti pórů a adsorpční film se ukáže jako několik molekulárních vrstev silný, než tlak par dosáhne hodnoty p/po = 1D odpovídající tvorbě kapaliny. Je zřejmé, že v tak silném filmu, který se skládá z několika vrstev, nebudou vlastnosti dusíku stejné jako u normální kapaliny. Jak již bylo uvedeno, určení velikosti pórů vyžaduje nejen použití Kelvinovy rovnice pro výpočet velikostí pórů, které jsou naplněny kapalným dusíkem, který má vlastnosti normální kapaliny, ale také znalost tloušťky adsorpčního filmu na vnitřní povrch pórů, které ještě nejsou naplněny dusíkem.
Pro získání experimentálních údajů, které berou v úvahu tloušťku filmu, nesmí studovaný oxid křemičitý obsahovat mikropóry. Harris a Singh studovali řadu takových vzorků oxidu křemičitého (se specifickým povrchem menším než 12 m2/g) a ukázali možnost nakreslení izotermy zprůměrované přes vzorky, které zkoumali, ve formě závislosti vjvm na potrubí . Od té doby však bylo provedeno mnoho studií na odpovídajících neporézních oxidech křemičitých za účelem přesného stanovení t-hodnot. Bebris, Kiselev a Nikitin „připravili velmi homogenní siliku s širokými póry, neobsahující mikropóry, tepelným zpracováním pyrogenní siliky (aerosilu) ve vodní páře při 750 °C, čímž získali specifikovanou siliku se specifickým povrchem asi 70-80 m2/g a póry o průměru cca 400 A Obvykle akceptované hodnoty tloušťky filmu t pro různé významy R! ro při použití dusíku vycházejí z údajů Lippense, Linsena a de Boera a de Boera, Linsena a Osindy.
V tabulce 5.4 ukazuje typické ^-hodnoty v závislosti na p/p0. Následující rovnice umožňuje vypočítat tloušťku filmu pomocí většiny publikovaných dat založených na průměrných hodnotách t při tlacích p/po nad 0,3:
T_ 4,58 ~ Mg/V/>o) 1/3
|
Tabulka 5.4 Parciální tlak dusíku a tloušťka filmu dusíku adsorbovaného na neporézním povrchu při teplotě -195°C (podle údajů) |
Jak popsali Brockhoff a Linsen, mnoho výzkumníků přispělo k vývoji metod pro výpočet distribuce velikosti pórů z adsorpčních izoterm. Původní přístup a obecnou rovnici vyvinutou Barrettem, Joynerem a Halendou dokončili Peirce a později Cranston a Inkley. Následný vývoj tohoto problému podrobně popsali Greg a Singh.
Cranstonova a Inkleyho metoda. Cranston a Inkley (39), za použití známé tloušťky filmu t adsorbovaného dusíku na vnitřních stěnách pórů spolu s plněním pórů dusíkem podle mechanismu popsaného Kelvinovou rovnicí, vyvinuli metodu pro výpočet objemu a velikosti pórů. póry z desorpčních nebo adsorpčních větví izotermy. Výpočet se provádí v úseku izotermy nad p/po>0,3, kde je již adsorbována alespoň monomolekulární vrstva dusíku.
Metoda je postupný výpočetní postup, který, i když je jednoduchý, umožňuje takové výpočty v každé následné fázi. Desorpční izoterma se skládá z řady experimentálních bodů, z nichž každý obsahuje údaje o naměřeném objemu adsorbovaného plynu při určitém tlaku. Počínaje bodem p/po = 1,0 se zcela zaplněnými póry se tlak postupně snižuje a v každé fázi se měří adsorbovaný objem (to platí pro desorpční izotermu, ale postup výpočtu bude stejný i při zohlednění adsorpční izotermy) . Jak tlak klesá z hodnoty pi/p0 na Pr/Poi, platí následující ustanovení:
1. Z pórů se odpaří objem kapalného dusíku AVuq, čímž vznikne plyn o objemu AVg, který se za normálních podmínek obvykle vyjadřuje v centimetrech krychlových na 1 g adsorbentu.
2. Objem AVnq kapalného dusíku, který byl odstraněn z pórů v rozsahu jejich poloměrů mezi r i a r2, zanechává na stěnách těchto pórů dusíkový film o tloušťce t2.
3. V pórech vyprázdněných v předchozích fázích se tloušťka dusíkového filmu na stěnách zmenšuje z t\ na t2.
Čtenáři neznalému této problematiky může pomoci schematické znázornění procesu na Obr. 5.11. Obrázek ukazuje průřez vzorku s idealizovanými válcovými póry, které se liší v průměru. Je vidět, že když tlak v systému klesá z pі (poloha A) na p2 (poloha B), tloušťka dusíkového filmu na stěnách vyprázdněných kapilár klesá z tx na t2, snižuje se množství kapalného dusíku následkem desorpce a zároveň se zvyšuje počet prázdných pórů.
V poloze A (obr. 5.11) je jeden částečně vyplněný pór o průměru 2r, ve kterém je kapalný dusík aktuálně v rovnováze s párou o tlaku px. Podobně v poloze B máme jeden pór o průměru 2r2, který obsahuje kapalný dusík, který je v rovnováze při tlaku p2. V těchto pórech je poloměr určen jako fp = t + rk, kde rz je poloměr vypočítaný z Kelvinovy rovnice při daném tlaku. Výpočty jsou založeny na následujících rovnicích. Nechť L je délka rovna celkové délce všech vyprázdněných pórů s poloměry v rozsahu od r do r2 a nechť r je průměrná hodnota poloměru. Potom se celkový objem odpařeného kapalného dusíku Vuq v této fázi rovná
Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L
Kde A je povrch adsorpčního filmu zbývající v uvedených vyprázdněných pórech.
Průměrný objem pórů o poloměru g je
A V р = nfpL Eliminováním hodnoty L dostaneme
Protože rv - t = ru, kde Γk se nalézá z Kelvinovy rovnice, pak
Objem uvolněného plynu, měřený při tlaku p a teplotě TC, odpovídá objemu kapaliny
Vid = 2 377"_
|
Rýže. 5.11. Schéma imaginárního adsorbentu se sadou válcových pórů znázorněné v řezu, když je dusík adsorbován při dvou tlacích a pr - A tlaku pi. Všechny póry s poloměrem menším než n jsou vyplněny kapalinou adsorbovanou látkou. Adsorpční film má tloušťku tu a poloměr Kelvinů v póru, Plněné pod vlivem povrchového napětí, se rovná g, . B - tlak Pr (P2 Ti, kteří se narodili, když tlak klesl z pt na pe (viz text). |
Plocha A vnitřního povrchu uvažovaných pórů, za předpokladu, že jsou válcové, se rovná
A-2 (Vp/rr) ■ 104
Kde Vp je vyjádřeno v centimetrech krychlových a poloměr gr je vyjádřen v angstromech.
S použitím desorpčních dat začínají výpočty na p/p0 blízko 1,0, kdy jsou póry v podstatě naplněny kapalným dusíkem. Cranston a Inkley popsali krok za krokem výpočty objemu pórů a vyprázdněné plochy povrchu pórů. Nicméně podrobnosti takové úvahy budou užitečné.
Výpočty se provádějí v každé fázi při fixním tlaku, počínaje naplněnými póry a relativním tlakem p/po blízkou 1,0. Pro každou fázi se vypočítají následující hodnoty:
1. Průměr? b. dvou Kelvinových poloměrů Tk a Tr při odpovídajících tlacích pі a p2, vyjádřených v angstromech. Každá hodnota se vypočítá z Kelvinovy rovnice
4,146 Gk~lgPo//>
2. Tloušťky filmu 11 a t2 při tlacích рх a р2, vyjádřené v angstromech. Každá tloušťka t je převzata z tabulek nebo určena z rovnice
T - 4,583/(lg Po/r)"/3
3. Průměrný poloměr pórů gr v tomto intervalu:
Gr = 0,5 [g + g k, + t2)
4. Hodnota t=t\ - t2, vyjádřená v angstromech.
5. Objem desorbovaného kapalného dusíku AVnq na jednotku hmotnosti adsorbentu, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, kde AVg je objem uvolněného plynného dusíku, redukovaný na normální podmínky, cm3.
6. Objem kapalného dusíku ztraceného v této fázi v důsledku ztenčení filmů na stěnách pórů a rovný (A0"(Z^)> kde 2 A je povrch stěn všech pórů vyprázdněných během desorpčního procesu při všechny předchozí stupně (nebo AL pro první stupeň ) Uvedený objem je roven (At) (£ A) 10~4 a má rozměr cm3, protože At je vyjádřen v angstromech a).
V metrech čtverečních.
7. AA – 2(AVnq) Рр 104.
8. Hodnota £ A se zjistí sečtením všech hodnot DA z předchozích fází.
Stanovený postup výpočtu je nezbytný v každé fázi takové postupné metody. Postupně se pro každou fázi provádí série výpočtů, jak se tlaky snižují, a výsledky jsou tabulkově uvedeny.
Celkový objem pórů Vc, počínaje p/po = 0,3 a až nejvyšší hodnotu p/po je jednoduše součet hodnot AViiq získaných v každé fázi. Zpravidla se kreslí grafická závislost Vc na log gr.
Celková plocha Ls je celkový součet hodnot AL získaných v každé fázi. Pokud nejsou žádné mikropóry, pak Ac obvykle dosahuje hodnot dosahujících 85-100 % plochy povrchu stanovené metodou BET. Protože posledně jmenovaný je získán měřením v oblasti nižších hodnot p/p o od 0 do 0,3, taková shoda indikuje nepřítomnost mikropórů ve vzorku.
Cranston a Inkley došli k závěru, že pro mnoho silikagelu je vhodné použít uvažovanou metodu v opačném směru, počínaje hodnotou p/p0 = 0,3 a provádět měření a výpočty v následujících fázích, jak se získá adsorpční izoterma.
Hougen poskytl další diskusi o metodě Cranston a Inkley a poskytl některé užitečné nomogramy. Ukázalo se však, že není tak snadné převést soustavu rovnic do metody praktických výpočtů, a proto byl výpočet výše diskutovaných fází ukázán tak podrobně.
Distribuci velikosti pórů lze odhadnout z ^-diagramu podle údajů Brockhoffa a de Boera.
Mikropóry. Zvláštní problémy vznikají při měření a charakterizaci extrémně malých velikostí pórů. Není možné v této knize podat přehled veškeré rozsáhlé literatury, která se za poslední desetiletí objevila, ale pokusíme se popsat některé aspekty tohoto problému, doplněné příklady.
Podle Brunauera se obecně uznává, že „mechanismus adsorpce molekul v mikropórech není dobře pochopen“. Singh v roce 1976 uvedl, že „nebyla vyvinuta žádná spolehlivá metoda pro stanovení distribuce velikosti mikropórů“. Je však zřejmé, že adsorpce v mikropórech se zásadně liší od adsorpce na povrchu stěn širokých pórů a na otevřených površích a že molekuly v takto jemných pórech podléhají přitažlivosti okolní pevné látky a jsou v stav silné komprese. Dubinin diskutoval o teorii adsorpce za takových podmínek, která zahrnuje koncept „objemu mikropórů“, který přesněji popisuje proces než koncept povrchu takových pórů.
Podle Okkerse nelze měrný povrch v mikroporézních materiálech určit, pokud je poloměr mikropóru menší než 12 A. Tento autor použil termín „submikropór“, který tímto pojmem znamená
stejně jako jiní badatelé, včetně Eylera, který použil termín „mikropór“. Ockers shrnul možnou aplikaci řady rovnic, které byly navrženy pro nejmenší velikosti pórů.
Jak jasně ukázali Brockhoff a Linsen, mikropóry lze detekovat studiem adsorpčních izoterm znázorněných jako /-křivky. Pokud se na grafu čára zobrazující závislost Va na / odchyluje směrem dolů k ose /, pak je to indikace přítomnosti mikropórů ve vzorku. Podobné grafy získané Michailem jsou uvedeny na Obr. 5.12 pro dva silikagely. Vzhledem k tomu, že hodnoty specifických ploch povrchu vzorků jsou blízko, mají čáry na /-diagramech přibližně stejný sklon. U silikagelu A, který je mikroporézní a hustý, se křivka /- začíná odchylovat směrem dolů k ose / při relativním tlaku p/po = 0,1. U mezoporézního silikagelu B, který má nízkou hustotu, se křivka /-odchyluje směrem nahoru přibližně p/po = 0,5, tj. když se začnou vyplňovat široké póry. V takových gelech, které mají póry jednotné velikosti, je snadné prokázat přítomnost mikropórů. Nicméně pro mnohé
V mnoha silikagelech patří velká část povrchu mezopórům a jen malá část mikropórům. V tomto případě je obtížné určit odchylku od linearity na /-křivce. Mieville studoval pevné materiály smíšené struktury, které měly mezopóry a mikropóry. Použil metodu /-diagram a ukázal, že v takovém vzorku se smíšenou strukturou je 10 % mikropórů.
Pomocí as-diagramu Singh ukázal přítomnost mezopórů odchylkou od linearity vzhledem k ose a při vyšších hodnotách as. Přítomnost mikropórů je prokázána odchylkou křivky směrem k ose as při nižších hodnotách cc. s. Extrapolace lineárního řezu na osu x nám umožňuje určit objem mikropórů (obr. 5.13). Autoři práce provedli v tomto směru další výzkum s velkým souborem siliky a podali vysvětlení odchylek na základě pojmů mikropóry a mezopóry.
Ramsay a Avery získali data o adsorpci dusíku v hustých komprimovaných mikroporézních silikách. Svá data vynesli pomocí rovnice
Pyrogenní prášek oxidu křemičitého s velikostí částic 3-4 nm byl lisován tak, aby byly získány objemy pórů 0,22-0,11 cm3/g (hustota plnění oxidu křemičitého byla 67-80 %), což odpovídalo vytvoření pórů o průměru 22-12 A. V grafech, prezentovaných v souřadnicích zadané rovnice, je patrný pokles sklonů čar pro sérii vzorků, což ukazuje na změny, ke kterým v nich dochází v oblasti od úplného zaplnění objemu pórů k monovrstvě povlak (kdy monovrstva adsorbátu vyplní nejtenčí póry). V této práci měla konstanta C na grafu vyneseném v souřadnicích BET hodnotu 73 pro původní, neslisovaný prášek a s časem se zvýšila ze 184 na více než 1000. jak se průměr pórů zmenšil z 22 na 12 A.
Metoda „Model pore“ (MP). Brunauer, Mikhail a Bodor vyvinuli metodu pro stanovení charakteristické distribuce velikosti pórů, včetně části plochy obsazené mikropóry.
Pomocí Cranston-Inkleyho metody, která také zahrnuje /-křivku a Kelvinovu rovnici, lze vypočítat křivky charakterizující porézní strukturu vzorku pro póry s poloměry od 10 do 150 A. Získané výsledky však závisí na provedeném předpokladu. o válcovém tvaru pórů Protože ve skutečnosti póry nejsou válcové, výpočet distribuce velikosti pórů neodráží skutečný stav věcí, zejména v přítomnosti malých pórů.
V metodě „model pórů“ je zaveden koncept hydraulického poloměru „rh“, definovaný jako rh = V/S, kde V je objem porézního systému a 5 ■ je povrch stěn pórů. Poměr platí pro póry jakéhokoli tvaru. Hodnoty V a S se vypočítají z adsorpčních nebo desorpčních izoterm. Když dojde k desorpci a dojde k vyprázdnění některé skupiny pórů, zůstane na jejich stěnách při tlaku p monovrstva molekul dusíku. Prázdný prostor póru se nazývá „jádro“. Tato hodnota představuje desorbovaný objem ■ při poklesu tlaku z p0 na p.
Tato metoda se liší od metody Cranston a Inkley v tom, že místo Kelvinovy rovnice používá Kiselevovu rovnici.
U ds = Ar da "
Kde y je povrchové napětí; ds je povrch, který zmizí, když se póry zaplní; - změna chemického potenciálu, da - počet molekul kapaliny umístěných v póru. (Kelvinova rovnice je speciálním případem výše uvedené Kiselevovy rovnice, pokud jsou uvažovány válcové póry.) Změna chemického potenciálu se vypočítá pomocí rovnice -Ар = = -RT In (р/р0). Integrace dává
S = -\ - RT V da
Kde ah je počet adsorbovaných molekul na začátku hysterezní smyčky a jak je počet adsorbovaných molekul při saturaci.
Poslední rovnice je integrována graficky ve fázích:
1. Při desorpci ai molů látky klesá relativní tlak p/po z 1,0 na 0,95.
2. Výsledný objem všech jader bude roven součinu a\ a molárního objemu adsorbátu; pro případ dusíku je to 34,6 a/cm3.
3. Si-povrchová plocha vytvořených jader je určena rovnicí
Integrace se provádí graficky.
4. rh je hydraulický poloměr rovný výslednému objemu jader (stupeň 2) dělený plochou povrchu těchto jader (stupeň 3).
Pak dál n-tá etapa, když je krtek desorbován, je pozorováno následující:
1. Snížení relativního tlaku p/po z rp/po na pn-l/po-
2. Výsledný objem jader je 34,6 ap cm3. Když se však látka desorbuje, přidá se určitý objem
Adsorbát v„ ze stěn pórů vzniklých na předchozí
Etapy. Tento objem vn je vypočítán na základě konstrukce /-křivky, která umožňuje určit hodnotu At, tj. úbytek tloušťky kapalného filmu po celém celkovém povrchu jader vytvořených do tohoto bodu. . Objem se tedy rovná součinu At a celkového povrchu jader. Zavedení takové úpravy je klíčovým bodem výpočtu.
3. Rozdíl a„ - vn udává hodnotu objemu nově vytvořených jader v n-té fázi.
4. Povrchová plocha nových jader Sn je určena grafickou integrací, jako v předchozích fázích.
Výše uvedené vysvětlení je dostatečné pro znázornění rozdílu mezi touto „metodou opraveného modelu pórů“ a metodou Cranston-Inkley. Pro podrobnější popis metody a příklady výpočtů se musíte obrátit na původní zdroj.
Ve většině případů poskytuje metoda „model pórů“ menší hodnotu poloměru pórů na maximu distribuční křivky, než je hodnota získaná metodou Cranston a Inkley, například pro vzorky s poloměry pórů v rozmezí 5-10 A při použití desorpční izotermy podle této metody byla získána hodnota poloměru na maximu distribuční křivky přibližně 6 A a při použití metody Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.
Pro širokou škálu různých silikagelu byla získána dobrá shoda ve velikosti pórů za použití dusíku nebo kyslíku jako adsorbátu při dvou různých experimentálních teplotách. V některých případech uvedených v této práci vzorky oxidu křemičitého obsahovaly mikro- i mezopóry.
Standard pro stanovení velikosti pórů. Howard a Wilson
Popsali jsme použití metody „modelových pórů“ na vzorku mezoporézního oxidu křemičitého Gasil(I), sestávajícího z kuliček o průměrném poloměru 4,38 nm, naplněných koordinačním číslem 4. Takový oxid křemičitý je jedním ze standardů
SCI/IUPAC/NPL pro stanovení měrného povrchu a lze jej také použít jako standard pro stanovení velikosti pórů a pro kalibraci zařízení pracujících na principu metody BET v celém tlakovém rozsahu.
Metodu MP předvedli Michail, Brunauer a Baudot. Ukázali použitelnost této metody pro studium mikropórů a „metodu korigovaných modelových pórů“ pro studium velkých pórů. Když je tato metoda aplikována na silikagel, který má mikro- i mezopóry, metoda MP poskytuje souhrnnou hodnotu plochy povrchu pórů, která je konzistentní s hodnotou zjištěnou metodami BET. Tato skutečnost ukazuje, že i přes námitky vznesené proti použití metody BET pro studium mikroporézních vzorků může tato metoda snad i v těchto případech poskytnout spolehlivá data o specifických plochách povrchu.
Detailní zkoumání struktury pórů pěti silikagelu Hagemassy a Brunauer lze považovat za typické pro práci tohoto druhu, ve které byla struktura pórů hodnocena pomocí metody MP. Tento článek srovnával vodní a dusíkové páry jako adsorbáty a získaná data byla v poměrně dobré shodě, poskytující průměry pórů na maximech distribučních křivek 4,1 a 4,6 A, v daném pořadí. Pro adsorbenty, které mají hydrofobní povrch, je však nutné použít dusík.
|
Supermikro - |
Základem této navrhované klasifikace je, že supermikropóry a mezopóry, ale ne mikropóry, mohou být podrobeny podrobnému studiu.
Metoda MP byla kritizována, poté následovalo vyvrácení kritiky.
Ultramikropóry nebo submikropóry. Takové póry mají poloměr menší než 3 A. Mechanismus, kterým se takové póry vyplňují, zůstává zachován hlavní téma diskuze. Je zřejmé, že pokud nejmenší známá molekula plynu (helium) není schopna proniknout do póru, pak pór jednoduše neexistuje, protože je to potvrzeno.
Experiment. Spodní hranice velikosti pórů, při které lze tyto póry detekovat, tedy závisí na velikosti použité molekuly adsorbátu.
Hlavním problémem je zvážit situaci, kdy molekula vstoupí do póru, jehož průměr je menší než dvojnásobek velikosti molekuly. V tomto případě je van der Waalova interakce velmi silná a adsorpční teplo je znatelně vyšší než na rovném povrchu. Proto, podobná situace se liší od toho, kdy může dojít ke vzniku jediné polymolekuly? loya neboli kapilární výplň pórů.
Podle Dollimorea a Healea se póry, které mají pravděpodobně průměr 7-10 A při stanovení z izoterm adsorpce dusíku, ve skutečnosti mají průměr pouze 4-5 A v silikagelu připraveném z částic solu pouze ~ 10 A že do nich nemohou vstoupit ani molekuly kryptonu. Je známo, že kyselina monokřemičitá rychle polymeruje při nízkých hodnotách pH za vzniku částic přibližně stejné velikosti. Dollimore a Hill připravili takový gel metodou lyofilizace 1% roztoku kyseliny monokřemičité při teplotě pod 0 °C. Vzhledem k tomu, že během odpařování a zmrazování bylo odstraněno velké množství vody, byla hodnota pH systému během procesu gelovatění 1-2, tj. přesně taková hodnota, kdy je pozorován nejpomalejší růst částic, takový oxid křemičitý by se dal nazvat „porézní“. , protože molekuly helia pronikly do takových „pórů“ (a pouze tyto molekuly) Všimněte si, že molekuly helia také pronikají do taveného křemene, takže podle obecně přijímaného přístupu je takový oxid křemičitý považován za neporézní.
Izosterické adsorpční teplo. Adsorpční teplo v mikropórech se ukazuje jako abnormálně vysoké. Singh a Ramakrishna zjistili, že pečlivým výběrem adsorbátů a použitím metody zkoumání a5 bylo možné rozlišit mezi kapilární adsorpcí a adsorpcí na vysokoenergetických povrchových místech. Ukázalo se, že v rozmezí p/po 0,01-0,2 zůstává izosterické teplo adsorpce dusíku na silikagelu neobsahujícím mesopóry v podstatě konstantní na úrovni 2,0 kcal/mol. Na silikagelu obsahujícím mezopóry je pozorován pokles tepla z 2,3 na 2,0 kcal/mol a na mikroporézním silikagelu klesá izosterické teplo z 2,7 na 2,0. Izosterické teplo qst pod - se odečítá z adsorpčních izoterm pomocí Clausius-Cliperonovy rovnice.
Mikroporozitu lze jednoduše charakterizovat vynesením závislosti izosterického tepla na p/p0, získaného z izoterm adsorpce dusíku.
Byly provedeny kalorimetrické studie mikroporozity, ve kterých bylo měřeno teplo uvolněné při adsorpci benzenu na silikagelu. Potvrdili, že adsorpční energie byla nejvyšší v mikropórech a měřili plochu povrchu, která byla ještě k dispozici pro adsorpci molekul dusíku v různých fázích adsorpce benzenu.
Dubischin charakterizoval mikroporéznost pomocí rovnice
Kde a je množství adsorbované látky; T - absolutní teplota; Wo je maximální objem mikropórů; v* je molární objem adsorbátu; B je parametr, který charakterizuje velikost mikropórů.
V případě, že vzorek obsahuje póry dvou velikostí, je a vyjádřeno jako součet dvou podobných členů, které se liší hodnotami W® a B.
Při konstantní teplotě má rovnice tvar
Kde C v O lze vypočítat z adsorpčních izoterm a převést na hodnoty W® a B Dubinin použil tuto metodu k získání charakteristik vzorku silikagelu obsahujícího mikropóry s průměry v rozmezí 20-40 A. Tato metoda se stále zdokonaluje. .
Adsorbáty, které se liší velikostí molekul. Takové adsorbáty mohou být použity ve výzkumu konstruováním /-křivek za účelem získání distribuce velikosti mikropórů. Michail a Šebl používali látky jako vodu, metanol, propanol, benzen, hexan a tetrachlormethan. Rozdíly v získaných datech byly spojeny s velikostí pórů vzorku oxidu křemičitého a také se stupněm hydroxylace jeho povrchu. Molekuly většiny uvedených adsorbátů nejsou vhodné pro měření povrchů siliky obsahujících jemné póry.
Bartell a Bauer již dříve provedli studie s těmito párami při teplotách 25, 40 a 45 °C. Fu a Bartell pomocí metody povrchové volné energie určili plochu povrchu pomocí různých par jako adsorbátů. Zjistili, že povrchové hodnoty v tomto případě byly obecně v souladu s hodnotami stanovenými z adsorpce dusíku.
Vodu lze použít k měření povrchu pevných materiálů obsahujících mikropóry o velikosti, která ztěžuje průnik relativně velkých molekul dusíku. Metodu MP neboli „metodu opravených modelových pórů“ použili autoři práce ke studiu hydratovaného křemičitanu vápenatého.
Dalším způsobem, jak určit mikroporézní charakteristiky, je provést měření při relativních tlacích blízkých nasycení. Rozdíly v adsorpčních objemech ukazují, že tento objem a velikost pórů neumožňuje proniknout do nich velkým vybraným molekulám adsorbátu, zatímco nejmenší použité molekuly, jako jsou molekuly vody, vykazují „úplný“ průnik do těchto pórů, určený adsorpčním objemem .
Když jsou mikropóry příliš malé na to, aby do nich mohly vstoupit molekuly metanolu nebo benzenu, pak jsou stále schopny absorbovat vodu. Vysockij a Polyakov popsali typ silikagelu, který byl připraven z kyseliny křemičité a dehydratován při nízké teplotě.
Greg a Langford vyvinuli nový přístup, takzvanou předadsorpční metodu, k identifikaci mikropórů v uhlí v přítomnosti mezopórů. Nejprve byl adsorbován nonan, který pronikl do mikropórů při 77 K, poté byl odčerpán při běžné teplotě, ale mikropóry zůstaly zaplněny. Poté byl povrch vzorku změřen běžným způsobem dusíkovou metodou BET a výsledky tohoto stanovení byly v souladu s geometricky měřeným povrchem, který byl nalezen Elektronovou mikroskopií lze podobnou předadsorpční metodu pro studium mikropórů jistě použít pro oxid křemičitý, ale v tomto případě by pravděpodobně musel být použit mnohem polárnější adsorbát k blokování mikropórů, jako je dekanol.
Rentgenový rozptyl pod malými úhly. Ritter a Erich použili tuto metodu a porovnali získané výsledky s měřením adsorpce. Longman et al. porovnali rozptylovou metodu s rtuťovou indentační metodou. Ještě dříve možnosti této metody popsali Poraj-Kositz et al., Poroda a Imelik, Teichner a Carteret.
18 Objednávka č. 250
Metoda lisování rtutí. Rtuť nesmáčí povrch oxidu křemičitého a k vtlačení kapalné rtuti do malých pórů je nutný vysoký tlak. Washburn odvodil rovnici
kde p je rovnovážný tlak; a - povrchové napětí rtuti (480 dynů/cm); 0 - kontaktní úhel mezi rtutí a stěnou pórů (140°); gr - poloměr pórů.
Z této rovnice vyplývá, že součin pgr = 70 000, pokud je p vyjádřeno v atmosférách a grp v angstromech. Rtuť může pronikat do pórů o poloměru 100 A při tlacích nad 700 atm. Proto musí být aplikovány velmi vysoké tlaky, aby rtuť pronikla do mikropórů.
Jedním z problémů je, že pokud není silikagel velmi pevný, struktura vzorku je zničena vnějším tlakem rtuti dříve, než může rtuť proniknout do jemných pórů. Z tohoto důvodu je pro výzkumné účely výhodnější metoda měření izoterm adsorpce dusíku. U silných pevných látek, jako jsou průmyslové katalyzátory na bázi oxidu křemičitého, je však rtuťová porozimetrie mnohem rychlejší, a to nejen pokud jde o provádění samotného experimentu, ale také při zpracování dat pro konstrukci křivek distribuce velikosti pórů.
Komerční rtuťové porozimetry jsou široce dostupné a vylepšené verze této metody jsou popsány v pracích. De Wit a Scholten porovnali výsledky získané rtuťovou porozimetrií s výsledky metod založených na adsorpci dusíku. Došli k závěru, že je nepravděpodobné, že by metoda rtuťové indentace byla použita ke studiu pórů, jejichž průměr je menší než 10 nm (tj. poloměr menší než 50 A). V případě lisovaného prášku Aerosil vyšel poloměr pórů, určený vtlačením rtuti, na maximu distribuční křivky asi 70 A, zatímco metoda adsorpce dusíku dávala při výpočtu hodnoty 75 a 90 A. distribuční křivku různými metodami. Nesoulad může být způsoben zakřiveným rtuťovým meniskem o poloměru cca 40 A, který má nižší (téměř o 50 %) povrchové napětí než v případě kontaktu rtuti s rovnou plochou. Podle Zweiteringa je mezi těmito metodami vynikající shoda, když je průměr pórů kolem 30 nm. Detailní popis práce na komerčním rtuťovém porozimetru (neboli penetrometru), zavedení nezbytných korekcí a vlastní metodu pro výpočet velikosti pórů představili Frevel a Kressley. Autoři také uvedli teoretické porozimetrické křivky pro případy různých balení kuliček jednotné velikosti.
